高校化学 弱酸の滴定曲線と当量点—添加量ごとに支配する平衡を選び直して計算する｜武蔵野個別指導塾

半中和から過剰域まで、混合体積と加水分解を追い、指示薬の変色域を重ねる弱酸滴定曲線です。

よくあるのは、弱酸を水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、当量点でも中和前と同じ弱酸の電離式に元の濃度を入れてしまう場面です。加えた塩基は酸を別の粒子に変えるため、液中に何が残るかを先に調べる必要があります。横軸を添加体積、縦軸をpHとした曲線を、反応と平衡の切り替わりとして読みましょう。

曲線から読み取る問い

滴定曲線の問題には、添加前と半中和点のpHを計算する型、当量点やその後のpHを求める型、変色域と曲線を照らして指示薬を選ぶ型があります。どの型でも、体積を物質量に直し、反応後の組成を決めてから平衡を考えることが目標です。曲線が急な場所を見つけるだけでなく、その場所に対応する反応量と溶液中の粒子を説明します。

ここでは水溶液の体積は加算でき、強塩基は完全に電離し、中和は定量的に進むとします。酸は一価の弱酸HAです。温度一定で濃度を用いた平衡式が成り立つ希薄溶液として扱います。多価酸の複数の当量点や、滴定中の温度変化による定数の変化は扱いません。

物質量を先に動かす

酸の初めの物質量をa mol、加えた水酸化物イオンの物質量をb molとします。反応は HA + OH⁻ → A⁻ + H₂O で、係数は1対1です。bがaより小さい間は、反応後のHAがa − b mol、生成したA⁻がb molです。当量点はb = aで、化学量論上HAがA⁻に変わり切る点です。指示薬の色が変わる終点とは定義が異なります。bがaを超えるとOH⁻がb − a mol余ります。

図1のように、同じ曲線の上でも、はじめはHAの電離、途中はHAとA⁻の共存、当量点はA⁻の加水分解、過剰域は余ったOH⁻を中心に考えます。図1の横軸は塩基の添加量で、縦軸はpHです。曲線は位置関係を示す模式図であり、特定の測定値ではありません。

酸の電離平衡 HA ⇄ H⁺ + A⁻ の定数をKaとし、角括弧を平衡濃度とすると、Ka = [H⁺]・[A⁻]/[HA]です。水のイオン積をKwとすると、A⁻ + H₂O ⇄ HA + OH⁻ の定数Kbは、2つの式を掛けて Ka・Kb = Kw と導けます。水は溶媒なので濃度式に含めません。当量点ではA⁻が水からH⁺を受け取りOH⁻が生じるため、通常の濃度条件ではpHは7より大きくなります。

添加前に酸の濃度をC、電離によるH⁺の濃度をxとし、水の電離を無視すると Ka = x²/(C − x) です。xがCに比べて十分小さいとき、xは√(Ka・C)で近似できます。ただし、この近似は最後にx/Cを調べて判定します。極端に薄い場合は水の電離も無視できず、この式の前提から見直します。

中和後にHAとA⁻が共存するとき、平衡式を変形すると [H⁺] = Ka・[HA]/[A⁻] です。中和後の再平衡による量の変化が両者に比べて小さければ、同じ溶液体積で割るので濃度比は物質量比に等しく、[H⁺] ≒ Ka・(a − b)/b となります。半中和ではb = a/2ですから比は1となり、[H⁺] ≒ Kaです。この近似は端点のすぐ近くで少量の成分が平衡変化と同程度になると使えません。

当量点では混合後のA⁻の形式濃度をC塩とし、加水分解で生じるOH⁻濃度をyとします。水の自己電離を無視できるとき Kb = y²/(C塩 − y) です。yが十分小さいとき y ≒ √(Kb・C塩) です。過剰域では、過剰のOH⁻の物質量を混合後の体積で割り、その濃度から水のイオン積を使います。過剰量が非常に小さければ加水分解との比較が必要です。

基本例題：半中和点の位置

25 ℃で、一価弱酸HAの0.100 mol/L水溶液20.0 mLを、0.100 mol/LのNaOH水溶液で滴定します。HAのKaは1.0 × 10⁻⁵、Kwは1.0 × 10⁻¹⁴とします。体積は加算でき、中和は定量的とします。半中和点に必要なNaOH水溶液の体積を有効数字3桁、pHを小数第2位まで求めます。対数は log₁₀2 = 0.301、log₁₀3 = 0.477 を必要に応じて使います。

図2のように、先に酸の物質量を求めてから、その半分に対応する体積を決めます。図2の左右は反応前の酸と半中和後の内訳を表し、棒の長さは物質量に対応します。

酸の初めの物質量 = 0.100 mol/L・0.0200 L
= 0.00200 mol
半中和に必要なOH⁻ = 0.00100 mol
必要な体積 = (0.00100 mol)/(0.100 mol/L)
= 0.0100 L = 10.0 mL

中和後のHAとA⁻はいずれも0.00100 mol、混合体積は30.0 mLです。両濃度は約0.0333 mol/Lですから、比は1です。平衡式から [H⁺] ≒ 1.0 × 10⁻⁵ mol/L、pH ≒ 5.00となります。10.0 mLの塩基は0.00100 molに戻り、初めの酸の半分と一致します。両成分の形式濃度の和は0.0667 mol/Lで、酸由来の全物質量0.00200 molを0.0300 Lで割った値に一致します。

近似を点検します。水の電離を含む電荷収支と酸の保存式を連立すると、[H⁺]は約9.994 × 10⁻⁶ mol/Lで、近似値との差は約0.06 %です。平衡による濃度変化の目安は約1.0 × 10⁻⁵ mol/Lで、各形式濃度の約0.03 %です。比を1とした省略はこの桁のpHには影響しません。半中和のpHが5.00なのは、与えたKaが1.0 × 10⁻⁵だからであり、半中和がいつもpH 5という意味ではありません。

当量点と過剰域を比べる

標準例題：塩の加水分解

基本例題と同じ条件で、NaOH水溶液を20.0 mL加えた点のpHを小数第2位まで求めます。反応後に残る主な酸由来の粒子はA⁻です。KwとKaからKbを求め、混合後の体積を使います。

加えたOH⁻ = 0.100 mol/L・0.0200 L = 0.00200 mol
A⁻の形式濃度 = (0.00200 mol)/(0.0400 L) = 0.0500 mol/L
Kb = (1.0 × 10⁻¹⁴)/(1.0 × 10⁻⁵) = 1.0 × 10⁻⁹
y ≒ √(1.0 × 10⁻⁹・0.0500) = 7.07 × 10⁻⁶ mol/L
pOH = 5.15
pH = 14.00 - 5.15 = 8.85

y/C塩は約0.014 %です。近似前の二次式の正の解は約7.0706 × 10⁻⁶ mol/Lで、近似値との差は約0.007 %です。水の自己電離を含めた値もこの丸めでは同じです。生成したHAとOH⁻の濃度がほぼ等しく、残るA⁻との和は0.0500 mol/Lに戻ります。平衡式に戻した値もKbと一致し、塩基性という方向も確かめられます。

別の見方では、A⁻の加水分解で生じたHAを酸の平衡式に入れます。[HA] ≒ [OH⁻]、[A⁻] ≒ 0.0500 mol/L、[H⁺]・[OH⁻] = Kwを同時に使うと同じ二次式になります。中和によってHAが形式上0になった後も、平衡で少量のHAが再び生じる点が重要です。

発展示例：過剰の塩基と指示薬

同じ酸20.0 mLに同じNaOH水溶液を22.0 mL加えます。pHを小数第2位まで求め、変色域がpH 3.0〜4.0の指示薬PとpH 8.0〜10.0の指示薬Qのどちらが適するかを判定します。この条件で当量点のごく近くの急変部がpH 8.0〜10.0を含むものと与えます。変色域はこの問題の与件です。

過剰なOH⁻ = 0.100・0.0220 - 0.00200 = 0.000200 mol
混合体積 = 0.0420 L
[OH⁻] ≒ (0.000200)/(0.0420) = 4.76 × 10⁻³ mol/L
pOH ≒ 2.32
pH ≒ 11.68

過剰分の濃度に体積を掛け戻すと0.000200 molです。これは加えた0.00220 molから酸の0.00200 molを引いた値に一致します。A⁻の形式濃度は約0.0476 mol/Lで、その加水分解は共存するOH⁻に抑えられます。平衡と電荷収支を連立した値は約4.76191 × 10⁻³ mol/Lで、上の近似との差は約0.00021 %です。生成するHAは約1.0 × 10⁻⁸ mol/Lで、A⁻の形式濃度に対して約0.000021 %です。

Qの変色域は与えられた急変部に収まります。Pはそれより酸性側で変色するため、当量点に十分近い終点を示しません。pH 7を含むかどうかだけで選ぶのではなく、実際の曲線が当量点付近で通る急な範囲と変色域を比べます。急変部の範囲や指示薬の変色域が与えられなければ、名前だけからこの判定を確定しません。

記録を曲線にする際の注意

滴定は学校の指導の下で行い、保護具と器具の扱いに従います。比較したいのは、添加体積が変わったときのpHです。酸の採取量、濃度、温度、塩基の濃度と測定方法をそろえ、当量点付近では添加量の間隔を細かくすると、急変の位置を読み取りやすくなります。各点で十分に混合し、pHの表示が落ち着いてから記録する条件もそろえます。

たとえば記録が当量点を挟む2点しかない場合、両点を直線で結んでも、その間の詳しい形や正確な変色位置は決まりません。追加測定では前の試料に戻れないため、同じ条件の新しい試料で狭い範囲を調べます。測定器の校正がずれればpH全体の読みがずれ、混合不足や応答の遅れがあれば局所的に変化を見落とすことがあります。方向や大きさは状況に依存するので、誤差を常に高め、あるいは低めと断定しません。

ビュレットの初めと終わりの読みの差が添加体積です。気泡や読み違いがあれば記録された体積と実際に加わった量が一致しません。滴を加えすぎて急変部を飛び越した場合も、その1回の結果から細部を復元せず、条件を整えた別の測定を比較します。横軸と縦軸の単位、原点、目盛り間隔を確認し、滑らかな線の見た目だけで当量点を決めないことが必要です。

間違いを粒子から直す

「当量点では酸の初濃度をそのまま弱酸の式に入れる」という答えを考えます。中和によるHAの消費も、加えた溶液による希釈も抜けています。図3のように、当量点ではまず酸由来の物質量をA⁻として数え、混合体積で割り、加水分解の式に移します。図3の矢印は計算の順序です。

別の誤りは、半中和点の比を当量点まで使い続けることです。bがaに近づくとHAの残量が小さくなり、再平衡による変化を無視しにくくなります。形式量が0になる当量点では比の式をそのまま代入できません。さらに、過剰域の濃度を初めの酸の体積で割ると、加えた溶液の体積が抜けます。どの失敗も、残った粒子の量と全体積を表に戻すと見つけられます。

練習：5つの地点を判定する

各問は独立です。25 ℃、体積加算、中和は定量的、強塩基は完全電離とします。Ka = 1.0 × 10⁻⁵、Kw = 1.0 × 10⁻¹⁴を用い、水の自己電離が十分小さいとして計算します。pHは小数第2位、体積は有効数字3桁で答えます。必要なら log₁₀2 = 0.301、log₁₀3 = 0.477、log₁₀5 = 0.699を使います。

1. 0.0400 mol/LのHA水溶液の滴定前のpHを求めます。
2. 0.0800 mol/LのHA水溶液30.0 mLを0.120 mol/LのNaOH水溶液で滴定します。半中和点の添加体積とpHを求めます。
3. 0.100 mol/LのHA水溶液30.0 mLに0.100 mol/LのNaOH水溶液10.0 mLを加えます。pHを求めます。
4. 0.0800 mol/LのHA水溶液25.0 mLに0.100 mol/LのNaOH水溶液20.0 mLを加えます。当量点のpHを求めます。
5. 0.0500 mol/LのHA水溶液20.0 mLに0.100 mol/LのNaOH水溶液12.0 mLを加えます。過剰なOH⁻の濃度とpHを求めます。濃度は有効数字3桁で答えます。

答えと考え方

1. x ≒ √(1.0 × 10⁻⁵・0.0400) = 6.32 × 10⁻⁴ mol/LからpHは3.20です。x/Cは1.58 %です。近似前の二次式ではx = 6.275 × 10⁻⁴ mol/L、pH = 3.202で、近似値との差は約0.79 %です。C − xは正で、代入した平衡式と酸の保存式を満たします。

2. 酸は0.00240 mol、半分は0.00120 molです。これを0.120 mol/Lで割ると10.0 mL、HAとA⁻が等量なのでpHは5.00です。加えた塩基は0.00120 molに戻り、酸由来の量の半分です。再平衡による変化は各形式濃度0.0300 mol/Lの約0.033 %で、厳密値との差はpHの丸めに影響しません。

3. 酸は0.00300 mol、塩基は0.00100 molです。中和後はHAが0.00200 mol、A⁻が0.00100 molで、合計は初めの酸に戻ります。[H⁺] ≒ 2.0 × 10⁻⁵ mol/LよりpHは4.70です。混合後の形式濃度はそれぞれ0.0500 mol/L、0.0250 mol/Lです。再平衡による変化は小さい方の約0.08 %で、厳密な[H⁺]との差は約0.12 %です。

4. 酸と塩基はともに0.00200 molです。混合後のA⁻の形式濃度は0.00200/0.0450 = 0.0444 mol/Lです。Kb = 1.0 × 10⁻⁹より[OH⁻] ≒ 6.67 × 10⁻⁶ mol/L、pHは8.82です。加水分解量は形式濃度の約0.015 %で、近似前の解との差は約0.0075 %です。形式濃度に体積を掛けると酸由来の0.00200 molに戻ります。

5. 酸は0.00100 mol、塩基は0.00120 molで、過剰分は0.000200 molです。混合体積0.0320 Lで割り、[OH⁻] ≒ 6.25 × 10⁻³ mol/L、pHは11.80です。濃度に体積を掛けると過剰分に戻ります。加水分解で生じるHAは約5.0 × 10⁻⁹ mol/Lで、A⁻の形式濃度0.03125 mol/Lの約0.000016 %です。平衡と電荷収支を含む値との差も約0.00008 %です。

これらの厳密値では、酸由来のHAとA⁻の和を形式濃度と比較し、電荷収支とKa式の残差を別々に点検します。近似値は丸めた表示のため残差が厳密に0にはなりません。酸や塩基の量が極端に小さい条件では、上の省略を繰り返さず水の電離も含めて立て直します。

読み直すための要点

• 添加量を物質量に変え、中和後のHA、A⁻、過剰OH⁻を決めます。
• 半中和では両成分の比が近似的に1ですが、当量点ではA⁻の加水分解を使います。
• 濃度は混合後の全体積から求め、近似の小ささを確認します。
• 終点と当量点を区別し、変色域を当量点付近の急変部に重ねます。

式を選べないときは、添加したOH⁻が初めのHAの何倍かを口に出して確かめてください。個別指導では、反応後の物質量表と、そこから選んだ平衡式を並べて説明できるかを確認します。曲線の位置は、液中に残る粒子の変化を映しています。