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高校化学弱塩基と水のイオン積—水酸化物イオンから温度条件付きで水素イオンを求める｜武蔵野個別指導塾

公開 2026.11.13更新 2026.11.13武蔵野個別指導塾の特徴化学を掘り下げる理論化学2

電離度の近似を二次式と照合し、温度ごとの中性に水のイオン積から迫る弱塩基です。

よくあるのは、高校生が温度の異なる水溶液について、中性なら必ず pH 7 と答える場面です。中性の条件は水素イオンと水酸化物イオンの濃度が等しいことです。両者の積は温度によって変わるので、その等しい濃度も温度ごとに決まります。弱塩基の計算では、まず塩基が水と反応して生じる水酸化物イオンを求め、同じ温度の水のイオン積を使って水素イオンにつなげます。

問いの形と目標

出方の1つは、弱塩基の初濃度と塩基解離定数から、平衡時の濃度や電離度を求める形です。初めから全量がイオンになる強塩基の計算とは異なり、未反応の塩基が残ります。表に初めと変化と平衡時を分けて書き、その表から平衡式を立てます。

別の形は、水酸化物イオン濃度を水素イオン濃度や pH に直す問いです。積を使う際に温度の指定を落とすと、途中まで正しくても答えが変わります。さらに、与えられた別の温度の水のイオン積から中性の pH を求め、数値だけで酸性か塩基性かを決めない問いもあります。

目標は、近似式を覚えて代入することにとどまりません。近似で無視した量が小さいか、答えが保存式に戻るか、温度に対応した中性の基準と比べたかを説明できるようにします。以下の数値は計算のための与件であり、特定の物質の実測値を主張するものではありません。

水から受け取る H⁺ と濃度の表

一価の弱塩基 B が水から H⁺ を受け取る反応を考えます。希薄な水溶液で濃度を使って平衡を表し、水の濃度の変化は無視します。角括弧は平衡時の濃度を mol/L で表します。

B + H₂O ⇄ BH⁺ + OH⁻
Kb = ([BH⁺]・[OH⁻])/([B])

水の電離に由来する OH⁻ が塩基から生じる量に比べて十分小さいとします。B の初濃度を C mol/L、反応した濃度を x mol/L と置くと、B は C − x、BH⁺ と OH⁻ はそれぞれ x です。粒子の数と電荷の両方が反応式に対応しています。図1のように、同じ x が減少と生成を結びます。

図1の表を代入すると、次の式が出ます。電離度 α は初めの B のうち反応した割合なので、α = x/C です。

Kb = x²/(C - x)
x² + Kb・x - Kb・C = 0

物理的に採用できるのは 0 < x < C の解です。もう一方の解は負になり、濃度として使えません。x が C より十分小さければ分母を C と近似し、x ≒ √(Kb・C)、α ≒ √(Kb/C) を得ます。ただし小さいと決めてから計算するので、計算後に x/C を調べる必要があります。例えば 5% 以下を許容するという目安を問題で選ぶ場合でも、求めたい精度に応じて妥当性を判断します。

水自身もわずかに電離し、一定温度で次の積が成り立ちます。厳密な熱力学的扱いではなく、ここでは希薄溶液の濃度による表現を用います。

H₂O ⇄ H⁺ + OH⁻
Kw = [H⁺]・[OH⁻]

したがって、[OH⁻] が求まれば [H⁺] = Kw/([OH⁻]) です。中性では両濃度が等しく、どちらも √Kw です。pH は [H⁺] を mol/L の数値で表したとき、その常用対数に負号を付けたものです。温度が変わると Kw が変わるため、√Kw も中性の pH も変わります。pH 7 という数字自体が中性の定義ではありません。

極端に薄い B の水溶液では、水の電離による OH⁻ を無視できません。その場合、[BH⁺] と [OH⁻] を同じ x とする表は成り立ちません。電荷収支 [BH⁺] + [H⁺] = [OH⁻]、塩基の保存式 [B] + [BH⁺] = C、および Kb と Kw の式を併用します。塩基を少し加えただけで酸性になるという結果が近似式から出たら、計算を繰り返す前にこの前提を点検します。

基本例題：生成量から水素イオンへ

ある温度で B の初濃度を 0.100 mol/L、Kb を 1.0×10⁻⁵ mol/L、Kw を 1.0×10⁻¹⁴ (mol/L)² とします。水の電離による OH⁻ は無視できるものとします。平衡時の OH⁻ と H⁺ の濃度を mol/L でそれぞれ有効数字2桁、電離度を百分率で有効数字2桁で求めてください。近似の妥当性も調べます。

図2のように、B の減少量と BH⁺、OH⁻ の生成量を x と置きます。表は濃度の表なので、体積を掛けて物質量に直す必要はありません。

図2の数値を用い、まず近似して計算します。

1.0×10⁻⁵ = x²/(0.100 - x)
x ≒ √(1.0×10⁻⁵・0.100)
x ≒ 1.0×10⁻³ mol/L
α ≒ (1.0×10⁻³)/(0.100)
α ≒ 0.010 = 1.0%
[H⁺] ≒ (1.0×10⁻¹⁴)/(1.0×10⁻³)
[H⁺] ≒ 1.0×10⁻¹¹ mol/L

無視した x は初濃度の約 1.0% です。近似前の二次式の正の解は約 9.9501×10⁻⁴ mol/L で、近似値との差は正確な解に対して約 0.50% です。2桁に丸めた OH⁻ は 1.0×10⁻³ mol/L、H⁺ は 1.0×10⁻¹¹ mol/L となります。電離度も 1.0% です。

正の解を条件に戻すと、残る B は約 0.099005 mol/L、BH⁺ は約 0.00099501 mol/L です。両者の和は 0.100 mol/L に戻ります。平衡式にこの値を入れた値は Kb に一致し、水のイオン積から得た H⁺ は約 1.0050×10⁻¹¹ mol/L です。電荷収支ではこの H⁺ を無視した差が約 1.0×10⁻¹¹ mol/L 残りますが、OH⁻ の約 1千万分の1で、初めの仮定に見合います。近似前の二次式も水の電離を無視した式である点に注意します。

標準例題：近似が粗いとき

同じ種類のモデルで、ある温度における初濃度 C を 0.0100 mol/L、Kb を 1.0×10⁻³ mol/L とします。水の電離は無視できるものとし、OH⁻ 濃度と電離度を有効数字2桁で求めてください。近似値も出し、正の解との差を比較します。

1.0×10⁻³ = x²/(0.0100 - x)
x² + 0.0010x - 0.000010 = 0
x = 0.00270156… mol/L
α = (0.00270156…)/(0.0100)
α = 0.270156…

答えは OH⁻ が 2.7×10⁻³ mol/L、電離度が 27% です。分母に残る B は約 0.00729844 mol/L であり、生成した BH⁺ と足すと初濃度に戻ります。平衡式に戻せば (0.00270156…)²/0.00729844… = 0.0010 です。負の解は濃度が負になるため捨てます。

分母を C とする近似では x ≒ √(1.0×10⁻⁵) = 0.00316228… mol/L です。この近似値が初濃度に占める割合は約 32% で、小さいとは言えません。正の解との差はその解に対して約 17% です。近似値を出してから比を調べれば、二次式に戻る必要を見抜けます。初めの濃度を分母にそのまま残すと、未反応の B を多く見積もり、生成量を大きく見積もります。

別の解き方では α を使い、Kb = C・α²/(1 − α) とします。正の解 α = 0.270156… を C に掛けると、同じ x です。割合から解いても、最後に濃度へ戻すことで単位と保存の両方を確かめられます。

発展例題：中性の基準を温度ごとに作る

温度 T において、計算用の与件として Kw = 4.0×10⁻¹⁴ (mol/L)² とします。ある水溶液の [OH⁻] は 1.0×10⁻⁶ mol/L です。この溶液の [H⁺] と pH、中性の pH、液性を求めてください。濃度は有効数字2桁、pH は小数第2位までとし、log₁₀2 = 0.3010 を使います。

[H⁺] = (4.0×10⁻¹⁴)/(1.0×10⁻⁶)
[H⁺] = 4.0×10⁻⁸ mol/L
pH = -log₁₀(4.0×10⁻⁸)
pH = 8 - 2・0.3010
pH = 7.40

中性の濃度は √(4.0×10⁻¹⁴) = 2.0×10⁻⁷ mol/L です。したがって中性の pH は 7 − 0.3010 = 6.70 です。この溶液は [OH⁻] が [H⁺] より大きいので塩基性です。pH 7 との比較を基準にする必要はありません。積を戻すと 4.0×10⁻⁸・1.0×10⁻⁶ = 4.0×10⁻¹⁴ となり、与件と一致します。

逆に、同じ温度で pH が 6.90 の溶液は、7 より小さくても中性の pH 6.70 より大きいので塩基性です。pH の大小を使うときも、先にその温度の中性値を求めます。温度 T の値は問題上の与件であり、別の温度へそのまま移せません。

測定の計画とグラフの見方

学校の指導の下で、同じ弱塩基の濃度を変えた水溶液を用意し、温度を一定に保って pH を測る計画を考えます。濃度以外の条件をそろえ、温度と測定時刻を記録します。計器は使用前に適切な標準液で校正し、電極を洗ってから次の溶液を測ります。水溶液の調製や器具の扱いは学校の指示に従います。

横軸に初濃度 C、縦軸に電離度を取ると、近似が成り立つ範囲では C を小さくするほど α は大きくなります。一方、OH⁻ 濃度は √C に比例するので小さくなります。割合が増えることと、単位体積当たりのイオン数が増えることは別です。さらに薄めると水の電離の寄与が無視できなくなり、この単純な近似を外へ延長できません。

実測値が計算とずれた場合は、温度のずれ、濃度調製、電極の校正や洗浄、読み取りが安定する前の記録を候補にします。例えば温度が変われば Kw も変わり、同じ pH の解釈が変わります。測定値が一方向にずれたという事実だけで原因を1つに決めず、標準液や繰り返し測定と照合します。濃度を大きく変える実験では、希薄溶液として濃度を平衡式に代入する近似そのものにも限界があります。

誤答をたどって直す

「中性は pH 7 だから、pH 6.90 は酸性」と答えたとします。温度 T の発展例題では、中性の pH が 6.70 です。pH 6.90 はこれより大きく、水素イオン濃度は中性時より小さいため塩基性です。図3のように、温度から Kw、中性の濃度、中性の pH へ順に進みます。

図3の流れを飛ばすと、25 ℃付近で用いる値を別の温度へ持ち込む誤りが起こります。また、Kb に初濃度を入れてすぐ [H⁺] と書く誤りもあります。B が水と反応して直接生じるのは OH⁻ です。反応式に生成粒子を書き、濃度の名前と単位を最後まで付ければ、Kw を掛けるのか割るのかも判断できます。

練習問題

以下の数値は各問の計算用の与件です。水の電離を無視すると明記した場合は、塩基からの OH⁻ について無視できるものとします。濃度は mol/L、有効数字2桁、割合は有効数字2桁、pH は小数第2位までで答えてください。必要なら log₁₀2 = 0.3010、log₁₀3 = 0.4771 を用います。

初濃度 0.0400 mol/L の B について、Kb = 4.0×10⁻⁶ mol/L です。水の電離を無視し、OH⁻ 濃度と電離度を近似で求め、無視した割合を見積もってください。
初濃度 0.0200 mol/L の B の平衡時に、BH⁺ が 0.00200 mol/L 生じました。水の電離を無視し、Kb と電離度を求めてください。
ある温度で Kw = 9.0×10⁻¹⁴ (mol/L)² です。中性の H⁺ 濃度と中性の pH を求めてください。
別の温度で Kw = 1.0×10⁻¹⁴ (mol/L)²、OH⁻ 濃度が 2.0×10⁻⁵ mol/L です。H⁺ 濃度と pH を求めてください。
水の電離を無視できる B の初濃度を一定温度で 0.0900 mol/L から 0.0100 mol/L に変えます。両方で x が C より十分小さいとき、後の電離度と OH⁻ 濃度は前の何倍ですか。有効数字2桁で答えてください。

練習の答えと照合

x ≒ √(4.0×10⁻⁶・0.0400) = 4.0×10⁻⁴ mol/L、電離度は 1.0% です。無視した割合は約 1.0% です。二次式の正の解は約 3.98005×10⁻⁴ mol/L で、近似との差は約 0.50% です。この解を戻すと未反応 B は約 0.0396020 mol/L、その和は 0.0400 mol/L、平衡式は与えた Kb に戻ります。
[B] = 0.0200 − 0.00200 = 0.0180 mol/L です。Kb = (0.00200)²/0.0180 = 2.2×10⁻⁴ mol/L、電離度は 10% です。丸め前の Kb は 2.222…×10⁻⁴ mol/L です。BH⁺ と残りの B の和は初濃度に戻り、OH⁻ も 0.00200 mol/L なので平衡式と電荷の対応が成立します。
中性では両濃度が等しいため、[H⁺] = √(9.0×10⁻¹⁴) = 3.0×10⁻⁷ mol/L、pH = 7 − 0.4771 = 6.52 です。3.0×10⁻⁷ の二乗は与えられた積に戻ります。
[H⁺] = (1.0×10⁻¹⁴)/(2.0×10⁻⁵) = 5.0×10⁻¹⁰ mol/L、pH = 10 − log₁₀5 = 9.30 です。log₁₀5 = 1 − log₁₀2 を使いました。両イオン濃度を掛けると与件の Kw に戻り、OH⁻ が多いので塩基性です。
初濃度の比は後/前 = 1/9 です。α は 1/√C に比例するので 3.0 倍、OH⁻ 濃度は √C に比例するので 0.33 倍です。逆に濃度を9倍すれば割合は3分の1、OH⁻ は3倍になり、元の条件へ戻ります。どちらも近似の成立が前提です。