高校化学 速度式と比較実験—濃度だけを変えた測定値から次数と定数を決める｜武蔵野個別指導塾

初速度の表から濃度を一つずつ比較し、次数の判定不能な場合や速度定数の単位までたどる比較実験。

よくあるのは、高校生が2つの濃度を同時に変えた行を見て、速度が4倍だから一方の物質について2次反応だと決める場面です。もう一方の濃度も変わっていれば、その影響が速度の比に混ざります。表の行を選び直し、何を固定したかを言葉にしてから式を立てると、結論を支える条件が見えてきます。

比較の問いを3つに分ける

初速度表では、まず一方の濃度が一定の2行を選び、他方の濃度と速度の倍率を比べます。たとえば濃度が2倍で速度が4倍なら、その条件で成り立つ速度式におけるその物質の指数は2です。もう一方も別の2行で調べれば、2つの指数を組み合わせられます。

次に、得られた速度式と1行の値から速度定数を求めます。数値だけでなく単位まで代入して、速度の単位に戻るかを確認します。さらに、異なる行へ同じ定数を入れて測定値を再現できれば、表全体との整合性が高まります。

最後に、比較する行が足りない表もあります。同時に変わる濃度の影響を一度に受けた速度比からは、それぞれの指数を決められない場合があります。必要な追加測定を提案できることも、この題材の到達点です。

指数は何を表すか

反応物AとBを含む系で、ある温度の初速度vが次の式に従うとします。角括弧は混合直後の濃度、mとnはそれぞれの反応物についての次数、kはその条件での速度定数です。vの単位は mol/(L・s)、濃度の単位は mol/L とします。

v = k・[A]ᵐ・[B]ⁿ

この形は問題の条件または測定から得るもので、どの反応にも無条件に当てはまると決めてはいけません。次数の和 m + n は全次数です。濃度の指数が0なら、他の条件を固定した範囲ではその濃度を変えても式の速度は変わりません。これは物質が反応に不要だという意味ではありません。式を測定範囲の外まで延ばす根拠にもなりません。

同じ温度とその他の条件で、Bの濃度をそろえた2回の実験を考えます。実験2のA濃度が実験1のa倍なら、速度比をとると共通のkとBの因子が消えます。濃度と速度はいずれも正として、比を取ります。

v₂ = k・[A]₂ᵐ・[B]₂ⁿ
v₁ = k・[A]₁ᵐ・[B]₁ⁿ
[B]₂ = [B]₁
(v₂)/(v₁) = (([A]₂)/([A]₁))ᵐ = aᵐ

図1のように、固定した列と変えた列を分ければ、速度比と指数の関係が残ります。BについてもAを固定して同様に比を作ります。濃度が2倍のとき速度が1倍、2倍、4倍なら、それぞれ指数0、1、2に対応します。ただし、3倍なら9倍という別の倍率でも成り立つか確かめると、偶然の測定誤差と見分けやすくなります。

化学反応式の係数と速度式の次数は別の量です。たとえば全体の反応式が A + 2B → 生成物 と書かれていても、実験なしに m = 1、n = 2 と決められません。全体の式は反応前後の量の対応を示し、速度式は指定された条件で初速度が濃度にどう依存するかを示します。反応式の係数から反応速度の規格化が必要な場合も、同じ定義の速度を各行で使ってから比較します。

初速度を使うのは、混合後に濃度が変化し、生成物や別の条件の影響も現れるからです。厳密な混合直後の傾きは、初期の測定点から推定します。一定時間にできた生成物の量をそのまま初速度と呼ぶのではなく、濃度変化を時間で割り、初期の傾きとみなせるかを確認します。

基本例題：3行をつないで式を作る

ある温度で、同じ方法により反応物A、Bの混合直後の初速度を測定したとします。速度式は v = k・[A]ᵐ・[B]ⁿ に従い、mとnは0、1、2のいずれかです。表の値は計算用の設定です。濃度は混合後の値で、速度はすべて同じ定義を用います。次数と速度定数を求め、定数は有効数字2桁で答えてください。

図2のように実験1を共通の基準にすると、Aを調べる比較とBを調べる比較を分けられます。1と2ではBが一定で、Aは2倍、速度は4倍です。したがってAについて2次です。

([A]₂)/([A]₁) = (0.20)/(0.10) = 2
(v₂)/(v₁) = (0.016)/(0.0040) = 4
2ᵐ = 4
m = 2

1と3ではAが一定で、Bと速度がともに2倍です。よってBについて1次、全次数は3です。実験2と3の両方を直接比較すると、AとBが同時に変わります。2つの効果が混ざるため、その2行だけから各指数を決めることはできません。

([B]₃)/([B]₁) = (0.40)/(0.20) = 2
(v₃)/(v₁) = (0.0080)/(0.0040) = 2
2ⁿ = 2
n = 1
v = k・[A]²・[B]

実験1の値を速度式へ代入します。濃度を混合前の原液の値と取り違えないことも大切です。

0.0040 = k・(0.10)²・0.20
k = (0.0040)/((0.10)²・0.20)
k = 2.0 L²/(mol²・s)

速度の単位を濃度の3乗の単位で割ると、定数の単位は L²/(mol²・s) です。実験2の濃度に戻すと 2.0・(0.20)²・0.20 = 0.016 mol/(L・s)、実験3では 2.0・(0.10)²・0.40 = 0.0080 mol/(L・s) となり、それぞれ表に戻ります。

別の見方では、実験1を基準としてAの2倍が速度を4倍、Bの2倍が速度を2倍にすると整理します。その2つを同時に行えば速度は8倍です。ただし、同時変更を一方ずつの効果の積に分けられるのは、与えられた積の形の速度式が同じ条件で成り立つときです。

標準例題：混合後の濃度から比較する

一定温度でAとBの溶液を混ぜ、全体を水で 100 mL にして初速度を測ります。混合による体積変化は無視し、混合後の液は均一とします。原液の濃度はAが 0.60 mol/L、Bが 0.40 mol/L です。初速度は v = k・[A]ᵐ・[B]ⁿ に従い、mとnは0、1、2のいずれかとします。以下は問題用の数値です。次数とkを求め、kは有効数字2桁で示してください。

各行で原液量と全体積の比を使って濃度を求めます。たとえば実験4のA濃度は、物質量を全体積で割れば得られます。

Aの物質量 = 0.60・0.010 = 0.0060 mol
[A]₄ = (0.0060)/(0.100) = 0.060 mol/L
[B]₄ = (0.40・0.020)/(0.100) = 0.080 mol/L
[A]₅ = 0.120 mol/L
[B]₅ = 0.080 mol/L
[A]₆ = 0.060 mol/L
[B]₆ = 0.160 mol/L

4と5の比較ではAが2倍、Bは一定で、速度が2倍ですから m = 1 です。4と6ではAが一定、Bが2倍で速度は変わらず、n = 0 です。Bについて0次であることは、この濃度範囲でBの倍率が速度比に現れないことを表します。

v = k・[A]
k = (0.0024)/(0.060)
k = 0.040 s⁻¹

実験5に戻すと 0.040・0.120 = 0.0048 mol/(L・s)、実験6に戻すと 0.040・0.060 = 0.0024 mol/(L・s) です。別解として、3行とも全体積が同じなので、比較の倍率は原液量の倍率から直接読めます。ただし定数を求めるときは実際の混合後濃度に戻す必要があります。全体積がそろわない場合は、原液量だけの比較も使えません。

発展例題：行が足りないときは決めない

一定温度で v = k・[A]ᵐ・[B]ⁿ が成り立ち、mとnは0、1、2のいずれかとします。次の値は問題用の設定です。表の2行から次数を決められるか判断し、決められない場合は候補をすべて挙げ、どの測定を加えれば区別できるか説明してください。追加測定も同じ温度・方法で行います。

両濃度が2倍、速度は4倍です。したがって指数の和は2ですが、それぞれの指数は決まりません。

(v₈)/(v₇) = 2ᵐ・2ⁿ = 4
m + n = 2
(m, n) = (0, 2), (1, 1), (2, 0)

候補は指定された0、1、2の範囲でこの3組です。たとえば実験7と同じB濃度でA濃度を 0.20 mol/L にした追加測定を行えば、Aの効果を切り分けられます。初速度が 0.0030、0.0060、0.012 mol/(L・s) のいずれかなら、それぞれ m = 0、1、2 に対応し、和が2という条件からnも決まります。どの値になるかは実測しなければ選べません。

元の2行だけでも、3候補それぞれのkを基準行から作れます。実験7では濃度の積の値がいずれも 0.010 なので、各候補のkは数値として 0.30 L/(mol・s) です。実験8でも濃度因子はいずれも 0.040 で、速度は 0.012 mol/(L・s) に戻ります。この再代入は3候補を排除できません。未知の指数の候補が残っているとき、表を再現することと唯一に決まることは別です。

もし追加測定の値が上の3値のどれからも測定誤差を超えて外れれば、強引に最も近い次数を選ぶ前に、指数の候補、積の形の式、温度、混合条件、初速度の読み取りを点検します。データが矛盾するときは、仮定を見直す理由を示すことが答えの一部です。

測定表を作るときに揃えるもの

比較したい濃度以外の条件は、温度、全体積、混合方法、測定方法を含めてできる限りそろえます。温度が変わると一般に速度定数も変わりうるため、濃度の効果と混ざります。原液の量を変える際は水の量を調整し、混合後の濃度を計算して表に記します。条件の調整で他の成分まで変化するなら、その影響を別に考える必要があります。

学校の指導の下で測定する場合も、ここでは器具の操作を指定せず、記録の読み方に注目します。各条件で生成物の濃度と時間のグラフを描き、混合直後に近い部分の傾きから初速度を推定します。濃度が減る物質を追う場合は、減少を正の速度として表す符号の扱いをそろえます。いずれも同一の反応速度の定義に統一して比較します。

たとえば同じ方法で読んだ模擬記録で、基準の傾きが 0.0050 mol/(L・s)、Aを2倍にした傾きが 0.0098 mol/(L・s) だったとします。比は1.96で、理想的な2倍に近い値です。ただし1組だけでは誤差の大きさを決められません。繰り返し測定のばらつき、傾きを取る区間、温度の記録を照合し、精度に見合った結論にとどめます。

測定開始が遅れると、反応の進行で初期濃度から離れた傾きを読んでしまうことがあります。混合に要する時間が条件ごとに異なれば、見かけの速度比も変わりえます。装置の応答が遅れる場合も最初の点が直後の変化を十分に表さない可能性があります。どの誤差がどちら向きに出るかは反応と測定方法に依存するため、常に速度が小さくなると決めつけず、記録と測定系を確認します。

グラフの縦軸に初速度、横軸にAの濃度を取り、Bと温度を固定すれば、1次では原点を通る直線、2次では上に曲がる形、0次では一定の水平な形が、指定された速度式の範囲で期待されます。実測点を通る線を無理に1本選ぶのでなく、誤差の幅や測定範囲を示します。横軸に [A]² を取って直線になるかを見る方法も、2次の候補を点検する助けになります。

間違えた式を比較に戻して直す

基本例題の実験1と2で、反応式の係数だけから「Aは1次」と決めたとします。この式はAを2倍にすると速度も2倍と予測しますが、実際の表では4倍です。係数を根拠とした読みが表と合わないため、濃度を一つずつ変えた行から次数を取り直します。

図3のように、誤った予測と表の比を並べると食い違いが見えます。Aについて2次に直しても、それだけでBの次数が決まるわけではありません。実験1と3の比較を別に行ってBについて1次とし、その後でkを求めます。

もう一つの誤りは、速度の倍率を濃度の倍率で割って「次数」とする方法です。Aが2倍、速度が4倍の場合、4 ÷ 2 = 2 は偶然正しい指数と一致します。しかし濃度が3倍、速度が9倍でも 9 ÷ 3 = 3 とすると誤りです。必要なのは 3 を何乗すると9になるかで、答えは2です。

単位も検算に使えます。基本例題の式に k = 2.0 s⁻¹ と入れると、右辺の単位は速度の単位になりません。3次の濃度因子を速度の単位に合わせるには、定数に L²/(mol²・s) が必要です。数値が合ったとしても、単位が合わなければ式や換算を見直します。

練習：比を選び、表に戻す

次の値はすべて計算用の設定です。濃度は混合後、速度は同じ定義による初速度で、各問の測定は同じ温度と方法で行います。指定がない限り v = k・[A]ᵐ・[B]ⁿ、mとnは0、1、2のいずれかです。計算値は有効数字2桁で示してください。

1. [B]を一定にした2回の測定で、[A]を 0.15 から 0.30 mol/L にすると、速度が 0.0060 から 0.024 mol/(L・s) になりました。Aについての次数を求めてください。
2. [A]を一定にした2回の測定で、[B]を 0.12 から 0.36 mol/L にすると、速度が 0.0050 から 0.015 mol/(L・s) になりました。Bについての次数を求めてください。
3. v = k・[A]・[B]² と決まった系で、[A] = 0.20 mol/L、[B] = 0.30 mol/L のとき、初速度は 0.0090 mol/(L・s) です。kを単位付きで求め、[A] = 0.40 mol/L、[B] = 0.30 mol/L のときの速度を求めてください。
4. 2行のデータで、[A]と[B]がともに2倍になり、速度が8倍になりました。mとnの組をすべて求め、この2行だけでそれぞれの次数を決められるか答えてください。
5. 反応物Aの濃度が 0.50 mol/L の原液 30 mL とBの溶液を混ぜ、全体を 150 mL にします。混合による体積変化は無視します。この系では v = k・[A]、k = 0.060 s⁻¹ です。混合後のA濃度と初速度を求めてください。

練習の答えとたどり方

1. Aは2倍、速度は4倍です。2² = 4 なので2次です。元の速度に4を掛けると 0.024 mol/(L・s) となり、与えられた2行目に戻ります。
2. Bは3倍、速度も3倍です。3¹ = 3 なので1次です。0.0050 の3倍が 0.015 mol/(L・s) となることも確認します。
3. 代入すると k = 0.0090/((0.20)・(0.30)²) = 0.50 L²/(mol²・s) です。Aを2倍、Bを一定にすると速度は2倍なので 0.018 mol/(L・s) です。直接代入した 0.50・0.40・(0.30)² も同じ値になり、元の濃度でも 0.0090 mol/(L・s) に戻ります。
4. 2ᵐ・2ⁿ = 8 から m + n = 3 です。指定された候補では (m, n) = (1, 2)、(2, 1) の2組が残り、それぞれの次数は決まりません。どちらも濃度を同時に2倍にすると速度を8倍にするためです。一方の濃度を固定した追加測定が必要です。
5. Aの物質量は 0.50・0.030 = 0.015 mol です。混合後の濃度は 0.015/0.150 = 0.10 mol/L、初速度は 0.060・0.10 = 0.0060 mol/(L・s) です。濃度に全体積 0.150 L を掛けると元の 0.015 mol に戻り、希釈の計算を確かめられます。

手元に残す確認点

• 濃度を一つ変えた2行で、その物質の次数を比から求めます。
• 濃度と速度の倍率は、倍率の商ではなく累乗で結びます。
• 反応式の係数と、測定から定める速度式の次数は区別します。
• 速度定数は混合後の濃度から求め、単位と別の行への代入を確かめます。
• 独立な比較が足りないときは候補と追加測定を示します。

途中で迷ったら、選んだ2行のうち変化しない濃度に印を付け、速度比に残る因子を声に出して説明してみてください。個別に確認するときも、正答の数字に加えて、どの条件を固定したかと別の行へ戻した計算を見ます。比較に残る因子を整理すれば、表が次数をどこまで語れるかが見えてきます。