高校化学 電解質の束一的性質—電離度から溶質粒子の増加を数える｜武蔵野個別指導塾

電離した割合とイオンの個数から凝固点降下を求め、見かけのモル質量まで追う溶質粒子の数え方。

よくあるのは、電解質の半分が電離したという条件を見ても、溶質がすべてイオンになったとして粒子数を数えてしまう場面です。電離しなかった分は消えたのではありません。溶液中に残る粒子として数える必要があります。式単位を出発点に、変化した分と残った分を分けてみましょう。

問題で問われる3つの形

1つ目は、電離度と電離式から溶液中の粒子の物質量を求める形です。電離前の物質量に、生成イオンの種類の数をそのまま掛けると、電離していない部分まで増やしたことになります。まず各粒子の物質量を別々に書き、最後に合計します。

2つ目は、その粒子の量を凝固点降下や浸透圧などの式に入れる形です。希薄溶液の束一的性質は、一定の条件の下で溶質粒子の種類よりも数に注目する性質です。溶媒の質量を使う式と溶液の体積を使う式は区別します。数え直した粒子量が同じでも、分母が違えば代入する数値は違います。

3つ目は測定値から粒子の増加率、電離度、あるいは見かけのモル質量を逆算する形です。未知数を求めた後、電離度が0以上1以下か、各イオンの量が電離式の比と一致するかを点検します。電離平衡から電離度を予測する計算やpHはここでは扱いません。電離度は問題で与えるか、測定結果とモデルから求めます。

電離する分と残る分を分ける

電離度をαとします。これは、溶かした式単位のうち電離した割合です。たとえば1個の式単位から2個のイオンが生じる電解質ABについて、電離を AB → A⁺ + B⁻ と表します。ここでは未電離のABを1粒子と数えるモデルを使います。溶かした量がn molなら、電離した量はnα mol、未電離はn(1 − α) molです。生じるA⁺とB⁻はそれぞれnα molです。

図1のように、元の1 molのうち電離した分は2倍の粒子になり、残りは1倍のままです。したがって全粒子量は n(1 − α) + 2nα = n(1 + α) molです。例えばαが0ならn mol、1なら2n molとなり、両端でも数え方が合います。αが0.5の場合は1.5n molであり、完全電離の2n molとは異なります。

図1では出発点を1 molにしてあります。数字の1は物質量の基準であり、粒子が必ず1個という意味ではありません。電荷はA⁺とB⁻が同量なので相殺され、元の式単位数も未電離分と電離分の和として保たれています。

一般に1式単位がν個のイオンに分かれるとすると、全粒子量は n(1 − α) + νnα = n{1 + (ν − 1)α} です。粒子の増加率をiと書けば、i = 1 + (ν − 1)αです。これは電離した分と残った分の和から導いた式です。たとえばAB₂ → A²⁺ + 2B⁻ ではνは3であり、i = 1 + 2αです。B⁻の係数2を含めて数えることが要点です。

αとiは別の量です。αは元の式単位のうち電離した割合で、0から1の範囲を取ります。iは全溶質粒子量を元の式単位の物質量で割った比です。このモデルでは1からνまで変わります。粒子数と物質量はいずれも同じ定数で比例するので、粒子数の比は物質量の比と等しくなります。

ここでの式は、問題の条件として粒子を独立に数え、希薄溶液の近似が成り立つ場合に使います。イオンの間の影響や別の粒子の形成まで考える実際の溶液について、この単純な式が常に厳密に成り立つと決めてはいけません。与えられたモデルから外れる場合、測定値だけで電離度を確定することはできません。

凝固点降下度ΔTは、純溶媒の凝固点から溶液の凝固点を引いた正の値です。溶媒の質量をw kg、凝固点降下定数をK、式単位の物質量をn molとすると、上の近似では ΔT = K・in/w と書きます。Kの単位を K・kg/mol とすれば、降下度の単位はKです。温度差は数値として℃でも同じです。溶液の凝固点そのものに降下度を取り違えないようにします。

浸透圧πについては、十分希薄で指定条件が成り立つとき πV = inRT と表せます。Vは溶液の体積、Tは絶対温度です。溶媒の体積でも、溶媒の質量でもありません。KやRの数値と単位は各問題の与件に合わせ、異なる単位系の数値を混ぜないようにします。

基本例題：半分が電離する場合

AB → A⁺ + B⁻ と電離する物質0.20 molを溶かしました。電離度は0.50で、他の粒子は生じないとします。未電離のAB、各イオン、全溶質粒子の物質量をそれぞれ有効数字2桁で求めてください。

図2のように、0.20 molを電離した分と残る分に分けます。電離したABは0.20・0.50 = 0.10 molです。残るABも0.20 − 0.10 = 0.10 molです。電離式の係数からA⁺とB⁻はそれぞれ0.10 mol生じます。

したがって全粒子量は0.10 + 0.10 + 0.10 = 0.30 molです。答えは未電離ABが0.10 mol、A⁺が0.10 mol、B⁻が0.10 mol、合計0.30 molです。図2の合計を元に戻すと、未電離0.10 molと電離した0.10 molで出発量0.20 molになり、陽イオンと陰イオンの電荷もつり合います。0.40 molとした場合は、電離しなかった半分まで2粒子に増やしています。

標準例題：降下度から電離度へ

水0.200 kgにABを0.100 mol溶かした希薄溶液の凝固点降下度が0.744 Kでした。AB → A⁺ + B⁻ とし、未電離のABとイオンを独立な粒子として扱います。水の凝固点降下定数は計算用に1.86 K・kg/molとします。電離度を小数第2位まで求めてください。

まず、測定された降下度を生む粒子の物質量を逆算します。0.744 = 1.86・粒子量/0.200 より、粒子量は0.0800 molです。元の量0.100 molより小さくなり、電離によって粒子が増えるモデルに合いません。この条件では電離度を求められません。数値を式に代入して負の電離度を出して終わるのではなく、条件の不整合を答えます。

では同じ条件で降下度が1.116 Kだった場合を考えます。粒子量は1.116・0.200/1.86 = 0.120 molです。i = 0.120/0.100 = 1.20なので、i = 1 + αからα = 0.20です。未電離は0.0800 mol、各イオンは0.0200 mol、合計は0.120 molです。これを降下式に戻すと1.86・0.120/0.200 = 1.116 Kとなり、測定値と一致します。

この2つの条件の違いは計算手順ではなく、得られたiが可能な範囲にあるかです。ABのモデルなら1以上2以下でなければなりません。範囲外の値は、測定値、単位、溶媒質量、またはモデルの仮定を見直す合図です。計算結果を無理に0や1に丸めることはできません。

発展例題：見かけのモル質量

AB₂ → A²⁺ + 2B⁻ と電離する物質の真のモル質量は150 g/molです。この物質3.00 gを水0.100 kgに溶かしたところ、凝固点降下度は0.558 Kでした。水の凝固点降下定数を1.86 K・kg/molとし、示した粒子モデルが成り立つものとします。電離度と、電離を無視して非電解質として計算した見かけのモル質量を、有効数字2桁で求めてください。

元の式単位の物質量は3.00/150 = 0.0200 molです。測定値に対応する粒子量は0.558・0.100/1.86 = 0.0300 molです。よってi = 0.0300/0.0200 = 1.50となります。AB₂ではi = 1 + 2αなので、α = (1.50 − 1)/2 = 0.25です。

電離を無視すると、0.0300 molをそのまま溶質の物質量と考えます。このとき見かけのモル質量は3.00/0.0300 = 100 g/mol、すなわち有効数字2桁で1.0 × 10² g/molです。真の値より小さいのは、同じ質量をより多い粒子の物質量で割るためです。電離によって物質の質量が失われたわけではありません。

内訳で確かめると、電離したAB₂は0.00500 mol、未電離は0.0150 molです。A²⁺が0.00500 mol、B⁻が0.0100 molなので合計0.0300 molです。電荷は正が0.0100 mol相当、負も0.0100 mol相当でつり合います。Aを含む式単位は0.0150 + 0.00500 = 0.0200 mol、Bも2個ずつ保存されています。

別解では、真のモル質量をM、見かけの値をM見かけとすると、同じ質量を割る物質量がi倍なので M見かけ = M/i です。150/1.50 = 100 g/molとなります。ただし、iを何から求めたか示さなければ電離度の根拠にはなりません。電離以外の粒子数変化があるときに、この式から直ちに電離度を断定することもできません。

間違いを粒子の内訳に戻す

図3のように、AB₂の電離度が0.25でも、全式単位が3粒子になるとしてi = 3とする誤りがあります。完全電離の結果を、部分電離にも適用したことが原因です。1 molを基準にすると、未電離が0.75 mol、A²⁺が0.25 mol、B⁻が0.50 molです。合計は1.50 molなのでi = 1.50と直します。

図3の内訳は、電離しない0.75 molを含むことを明示しています。別の誤りとして、3α = 0.75を全粒子量とする場合もあります。これは生成したイオンの合計であり、未電離の0.75 molが抜けています。どちらも表にして各行の意味を書けば修正できます。

また、凝固点が低いほど降下度は大きいという向きに注意します。純溶媒と溶液の温度差を逆に引くと、粒子量が負になります。溶液を溶媒として質量を代入する誤りもあります。溶質の質量を含む溶液全体の質量を使うと、分母が大きくなって降下度を小さく見積もります。

観察の設計と数値の読み方

学校の指導の下で、同じ溶媒に溶質の量を変えて溶かし、凝固点の変化を比較する設計を考えます。溶媒質量と測定条件をそろえ、純溶媒の凝固点も同じ方法で測ります。試料を量る際に溶媒が失われたり、温度を読み取る位置や時間が異なったりすると、濃度や温度差に誤差が生じます。過冷却が見られる場合は、温度が最初に下がった最低点をそのまま凝固点とせず、凝固の進行を含む記録全体を検討します。

横軸を式単位の質量モル濃度n/w、縦軸を降下度としたグラフでは、iが一定というモデルなら原点を通る直線で、その傾きはK・iです。異なる濃度でiが変わるなら、1本の直線の傾きとして扱えません。測定点が直線から外れても、それだけで特定の原因を決めず、溶媒量や温度の読み取りを再確認します。与件に不確かさがある場合、桁数を増やしても測定の精度は上がりません。

練習：粒子の数を自分で追う

以下は計算用の自作条件です。各電解質は示したように電離し、未電離の式単位とイオンを独立な粒子として扱います。計算の中間では丸めず、指定された形で答えてください。

1. CD → C⁺ + D⁻ と電離するCD 0.40 molの電離度が0.30です。未電離のCDと各イオン、全粒子の物質量を有効数字2桁で求めてください。
2. EF₂ → E²⁺ + 2F⁻ と電離するEF₂ 0.050 molの電離度が0.60です。全粒子量とiを有効数字2桁で求めてください。
3. GH → G⁺ + H⁻ の0.080 molを溶媒0.400 kgに溶かします。α = 0.25、K = 2.0 K・kg/molとすると、凝固点降下度は何Kですか。有効数字2桁で答えてください。
4. J₂L → 2J⁺ + L²⁻ の0.100 molについて、測定値から全粒子量が0.180 molと求まりました。電離度を小数第2位まで求め、各イオンの物質量も有効数字2桁で示してください。
5. AB型でiが1.40と求まった試料について、真のモル質量が140 g/molです。同じ質量と粒子量から非電解質と仮定して求める見かけのモル質量を有効数字2桁で示し、真の値との差の理由を説明してください。

練習の解答と照合

1. 電離量は0.40・0.30 = 0.12 mol、未電離は0.28 molです。C⁺、D⁻は各0.12 molで、全粒子量は0.28 + 0.12 + 0.12 = 0.52 molです。0.28 + 0.12 = 0.40 molと出発量に戻り、電荷もつり合います。

2. 電離量は0.050・0.60 = 0.030 mol、未電離は0.020 molです。E²⁺は0.030 mol、F⁻は0.060 molですから、合計0.11 molです。i = 0.11/0.050 = 2.2です。正電荷0.060 mol相当と負電荷0.060 mol相当が一致します。

3. i = 1 + 0.25 = 1.25、粒子量は0.080・1.25 = 0.100 molです。降下度は2.0・0.100/0.400 = 0.50 Kです。逆に0.50・0.400/2.0 = 0.100 molとすると粒子量に戻ります。

4. i = 0.180/0.100 = 1.80です。1 + 2α = 1.80からα = 0.40です。電離量は0.040 mol、J⁺は0.080 mol、L²⁻は0.040 molです。未電離0.060 molとイオンを足すと0.180 molとなり、正負の電荷も等しくなります。

5. 見かけの値は140/1.40 = 1.0 × 10² g/molです。電離後の粒子量を元の式単位の物質量と誤認すると、同じ質量をより大きな量で割るため小さくなります。見かけの値にiを掛けると140 g/molに戻ります。AB型ではα = 0.40で、このiは可能な範囲にあります。

手元に残す要点

• 電離度は元の式単位が電離した割合です。
• 粒子量は未電離分と各イオンを合計します。
• ν個に分かれるモデルではi = 1 + (ν − 1)αです。
• 凝固点降下では溶媒のkg、浸透圧では溶液の体積を使います。
• 逆算後は電離度の範囲と電荷、出発量を照合します。

式を覚えていても、係数の2を見落とすと粒子数は変わります。個別指導では、本人が未電離分と各イオンを別の行に書けるか、単位と分母を説明できるかを確かめます。答えが範囲外になったときは、途中の値を元の条件へ戻し、どの仮定が合わないかをたどります。電離度は、残る粒子と増える粒子を結ぶ割合です。