高校化学 蒸気圧降下と溶媒の割合—非揮発性溶質で減る蒸気圧を粒子数で表す｜武蔵野個別指導塾

質量を物質量に直し、純溶媒との差から未知のモル質量を求める道筋を、適用条件とともに読み解く蒸気圧降下です。

よくあるのは、溶質の質量が溶液全体の1割だから、蒸気圧も純溶媒の9割になると考える場面です。質量の割合ははかりから直接求められますが、蒸気圧を結び付ける式に入るのは粒子数の割合です。同じ質量でも、粒子1個の質量が異なれば粒子数は異なります。まず何を数える比なのかを確かめましょう。

要点（結論から）

• 蒸気圧は同じ温度の純溶媒と比べます。
• 理想溶液では p = x₁p₀、降下は Δp = x₂p₀ です。
• 質量を各モル質量で割り、粒子の物質量をそろえます。

問題の入り口を見分ける

蒸気圧降下の問題には、溶媒と溶質の量から溶液の蒸気圧を求める型があります。もう1つは、純溶媒と溶液の蒸気圧の差を測り、溶質の物質量やモル質量を逆算する型です。さらに、濃度を変えた複数のデータが法則に合うかを検討する問題では、計算とともに測定条件を読み取ります。

いずれも同じ温度で比較し、溶質が揮発しないこと、溶液が十分希薄で理想溶液として扱えることを確認します。以下の計算では溶質は溶媒に完全に溶け、電離や会合をしないものとします。溶媒と溶質の両方が揮発する場合の蒸留は扱いません。与えた蒸気圧やモル質量は計算用の値であり、実測値の主張ではありません。

粒子の割合から式を作る

密閉容器に液体を入れると、液体から気体になる粒子と、気体から液体へ戻る粒子があります。温度を一定に保ち、液体と蒸気が共存する状態で両方向の移動がつり合ったとき、蒸気が示す圧力をその温度の蒸気圧といいます。粒子の移動が止まるという意味ではありません。

非揮発性の溶質を溶かすと、気相に出て圧力を担うのは溶媒です。溶液中では溶媒の粒子の割合が小さくなり、純溶媒より蒸気圧が低くなります。図1のように、溶媒粒子の割合を考えると、どの量が式に入るかを整理できます。ただし、表面にある粒子の割合だけで一般の溶液の蒸気圧を厳密に導けるわけではありません。理想溶液について成り立つ関係を、粒子像で理解するための模式図です。

溶媒の物質量を n₁ mol、溶質の物質量を n₂ mol とします。図1の粒子は個数を数えるための模式図であり、大きさや配置を表すものではありません。モル分率は粒子の物質量を全粒子の物質量で割ったものです。溶媒のモル分率 x₁、溶質のモル分率 x₂ は次のようになります。

x₁ = n₁/(n₁ + n₂)
x₂ = n₂/(n₁ + n₂)
x₁ + x₂ = 1

純溶媒の蒸気圧を p₀、同じ温度の溶液の溶媒の蒸気圧を p とすると、ラウールの法則は p = x₁p₀ です。これは理想溶液の関係で、理想的に振る舞う希薄溶液の計算に用います。非揮発性溶質を仮定しているので、この場合の溶液の蒸気圧は溶媒の蒸気圧です。

蒸気圧降下を Δp = p₀ − p と定義して、上の式を代入します。

Δp = p₀ - x₁p₀
Δp = (1 - x₁)p₀
Δp = x₂p₀
Δp/p₀ = n₂/(n₁ + n₂)

つまり、降下の割合は溶質のモル分率です。圧力そのものを求める式と、減少分を求める式では使う分率が逆になります。溶液が非常に希薄なら n₂ は n₁ より十分小さく、分母を n₁ と近似できます。しかし近似しない式には n₂ も残ります。問題が正確な比を求めるときは、分母を省かず最後まで計算します。

モル分率は単位のない比です。一方、質量分率は溶質の質量を溶液全体の質量で割った比です。溶媒と溶質のモル質量が違う場合、同じ質量の中に入る粒子数が違うため、2つの比は通常一致しません。まず各質量をそれぞれのモル質量で割ることが、式に入る粒子数をそろえる操作です。

基本と標準：分母を見失わない

基本例題

計算用の与件として、ある温度で純溶媒の蒸気圧を 100 kPa とします。溶媒 9.0 mol に非揮発性の非電解質 1.0 mol を溶かした溶液が、ラウールの法則に従うとします。蒸気圧と蒸気圧降下をそれぞれ有効数字2桁、単位 kPa で求めてください。

図2のように、全粒子の物質量は 10.0 mol です。溶媒の割合と溶質の割合を並べると、圧力と降下のどちらを求める式かが見えます。

x₁ = 9.0/(9.0 + 1.0) = 0.90
p = 100 × 0.90 = 90 kPa
Δp = 100 - 90 = 10 kPa

答えは蒸気圧 90 kPa、蒸気圧降下 10 kPa です。図2の溶質の分率 0.10 に純溶媒の圧力を掛けても降下は 10 kPa です。溶液の圧力と降下を足すと元の 100 kPa に戻ることも確認できます。

標準例題

水 180 g に非電解質 A 20.0 g を溶かします。計算用に水のモル質量を 18.0 g/mol、A のモル質量を 100 g/mol、同じ温度の純水の蒸気圧を 3.06 kPa とします。溶液はラウールの法則に従い、A は非揮発性とします。蒸気圧と蒸気圧降下を有効数字3桁で求めてください。

水と A の質量をそれぞれのモル質量で割り、物質量を同じ単位にそろえます。その後に溶媒のモル分率を求めます。

水の物質量 = 180/18.0 = 10.0 mol
A の物質量 = 20.0/100 = 0.200 mol
x₁ = 10.0/(10.0 + 0.200) = 50/51
p = 3.06 × 50/51 = 3.00 kPa
Δp = 3.06 - 3.00 = 0.0600 kPa

溶液は水 180 g と A 20.0 g の合計 200 g です。溶媒の質量分率 180/200 = 0.900 を蒸気圧に掛けると 2.754 kPa になり、正しい値とは異なります。A の粒子は水の粒子より1個当たりの質量が大きく、質量の割合ほど粒子数の割合は大きくないためです。答えを戻すと、降下の比 0.0600/3.06 は 1/51 であり、A の物質量の全体に対する比と一致します。

発展：降下から未知の量を逆算する

水 90.0 g に、非揮発性で電離しない溶質 B 12.0 g を溶かしました。計算用に水のモル質量を 18.0 g/mol、ある温度の純水の蒸気圧を 4.00 kPa とします。同温度の溶液の蒸気圧は 3.80 kPa で、溶液はラウールの法則に従います。B のモル質量を有効数字3桁で求めてください。

まず差から溶質のモル分率を求めます。圧力の比 3.80/4.00 は溶媒の分率なので、そのまま溶質の分率にしてはいけません。

Δp = 4.00 - 3.80 = 0.20 kPa
x₂ = 0.20/4.00 = 1/20
水の物質量 = 90.0/18.0 = 5.00 mol
n₂/(5.00 + n₂) = 1/20
20n₂ = 5.00 + n₂
n₂ = 5.00/19 mol
B のモル質量 = 12.0/(5.00/19) = 45.6 g/mol

答えは 45.6 g/mol です。逆に 12.0/45.6 = 5/19 mol を溶かしたとすると、溶質の分率は (5/19)/(5 + 5/19) = 1/20 です。降下は 4.00/20 = 0.20 kPa、溶液の圧力は 3.80 kPa に戻ります。溶媒 90.0 g と溶質 12.0 g の合計質量は 102.0 g で、計算中に溶媒を失う操作はありません。

別解では、溶媒と溶質のモル分率の比を、そのまま物質量の比として使います。溶質が 1/20 なら溶媒は 19/20 なので、溶質対溶媒は 1対19 です。水が 5.00 mol なら B は 5.00/19 mol と求まります。分率の分母が共通であることを利用した方法です。

測定された溶液の圧力が純溶媒の圧力と等しいとき、上の理想化した式からは溶質粒子の物質量は 0 です。溶質を加えたはずなら、測定の分解能や条件を点検する必要があります。逆に溶液の圧力が純溶媒より高いという結果をそのまま式に入れると負の物質量となり、今回の条件では意味を持ちません。誤差、温度差、溶質の揮発などを検討し、負のモル質量を答えにしないことが大切です。

誤答を直し、測定を読む

標準例題で 180/(180 + 20.0) を溶媒のモル分率にしてしまうと、質量分率を使った誤答になります。図3のように、それぞれを mol に直してから足すと、比の分子と分母に同じ種類の量が入ります。溶媒の質量を溶液の質量で割った値が無意味なのではなく、異なる問いへの答えです。

もう1つの誤りは、p = x₂p₀ とすることです。図3で、溶媒の比は残る圧力に、溶質の比は減る圧力に対応します。溶質が少しもない極端な場合を考えると、x₁ = 1 なので p = p₀ でなければなりません。x₂ = 0 を圧力に掛けてしまう式では、この確認に失敗します。

学校の指導の下で蒸気圧を比較するなら、同じ溶媒について濃度の異なる試料を準備し、温度をそろえて純溶媒と溶液を比較する設計を考えます。液体と蒸気が共存して安定した後の圧力を読み、気体が漏れないことや、溶質が揮発しないという前提も確かめます。温度が異なるまま比較すれば、温度による蒸気圧の変化と溶質による降下を切り分けられません。

横軸を溶質のモル分率、縦軸を蒸気圧降下とすれば、法則に従う範囲では原点を通り傾き p₀ の直線です。縦軸が溶液の蒸気圧なら、切片 p₀ から傾き -p₀ で下がります。軸の名前を読み違えると、同じ点の並びでも意味が逆になります。点が直線から外れた場合は、直ちに計算ミスと決めず、温度のずれや圧力計の読み取り、平衡に達する前の測定、理想性からのずれを候補に挙げます。測定値の小さな差から降下を求めると、元の2つの圧力の読み取り誤差が結果に大きく響くことにも注意します。

練習：条件と答えを往復する

以下の圧力とモル質量は計算用の与件です。各溶液はラウールの法則に従い、溶質は非揮発性の非電解質で、完全に溶けるものとします。計算結果は指定がなければ有効数字2桁で示し、途中では丸めません。

1. 純溶媒の蒸気圧が 80 kPa の温度で、溶媒 8.0 mol と溶質 2.0 mol からなる溶液の蒸気圧と降下を kPa で求めてください。
2. モル質量 50 g/mol の溶媒 100 g と、モル質量 100 g/mol の溶質 20 g を混ぜます。純溶媒の蒸気圧が 55 kPa のとき、溶液の蒸気圧を kPa で求めてください。
3. 溶媒 4.0 mol に溶質を溶かしたところ、純溶媒の蒸気圧 60 kPa が 57 kPa になりました。溶質の物質量を mol で求めてください。
4. モル質量 40 g/mol の溶媒 120 g に溶質 15 g を溶かすと、純溶媒の蒸気圧 42 kPa が 40 kPa になりました。溶質のモル質量を g/mol で求めてください。
5. 同じ温度で純溶媒と溶液の圧力を比較したところ、溶液の方が高く記録されました。今回の法則と仮定の下で溶質量を計算してよいかを答え、記録や条件の確認事項を2つ挙げてください。

解答と途中の確認

1. 溶媒の分率は 8.0/(8.0 + 2.0) = 0.80 です。蒸気圧は 80 × 0.80 = 64 kPa、降下は 80 − 64 = 16 kPa です。16/80 = 0.20 は溶質の分率 2.0/10.0 と一致します。
2. 溶媒は 100/50 = 2.0 mol、溶質は 20/100 = 0.20 mol です。蒸気圧は 55 × 2.0/2.20 = 50 kPa です。降下は 5.0 kPa で、その比 5.0/55 = 1/11 は溶質の分率に戻ります。全質量は 120 g です。
3. 降下の比は (60 − 57)/60 = 1/20 です。溶媒対溶質の物質量は 19対1 なので、溶質は 4.0/19 = 0.21 mol です。丸める前の値を戻すと降下は 3.0 kPa、圧力は 57 kPa です。
4. 溶媒は 120/40 = 3.0 mol、降下の比は 2/42 = 1/21 です。溶媒対溶質は 20対1 なので溶質は 3.0/20 = 0.15 mol、モル質量は 15/0.15 = 1.0 × 10² g/mol です。この量の溶質を戻すと分率は 0.15/3.15 = 1/21 となり、降下は 2 kPa です。混合後の質量は 135 g です。
5. そのままでは計算しません。降下が負となり、溶質の物質量も負になるため、仮定に合いません。例えば2つの測定温度が一致したか、溶質が揮発しないかを確認します。圧力計の読み取りや液体と蒸気が共存していたかも調べる候補です。

要点

• 蒸気圧は同じ温度の純溶媒と比べます。
• 理想溶液では p = x₁p₀、降下は Δp = x₂p₀ です。
• 質量を各モル質量で割り、粒子の物質量をそろえます。
• 逆算した量を元の圧力と質量に戻して確かめます。

式を書き始める前に、溶媒と溶質のどちらの分率を求めているか、本人の言葉で説明できるかを見ます。個別指導では、質量から mol への換算、分母に溶媒と溶質の両方を入れたか、圧力と降下を取り違えていないかを順に確かめます。数値が負になった場合に条件へ戻れるかも、理解を見分ける手掛かりです。粒子の数をそろえれば、蒸気圧の差を物質量へ結び付けられます。