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高校化学水上置換と気体の補正—水蒸気と液面差を分けて乾いた量を求める｜武蔵野個別指導塾

公開 2026.11.13更新 2026.11.13武蔵野個別指導塾の特徴化学を掘り下げる理論化学1

液面の高低から容器内の全圧を決め、水蒸気分圧を除いて乾いた気体の量を求める水上置換。

よくあるのは、水上で集めた気体の体積を読み、容器の内外で水面の高さが違うのに、容器内の圧力をそのまま大気圧と置く場面です。水面がずれて静止していること自体が、両側の圧力に差がある手がかりです。さらに、容器内には目的の気体とともに水蒸気もあります。水面の高さで全圧を求め、その全圧から水蒸気の分圧を引くという2段階を分けると、乾いた気体の物質量まで追えます。

記録のどこを読むか

問題の出方には、同じ高さにそろえた液面から乾いた気体の圧力を求める型、液面が異なる記録から圧力を補正する型、捕集後に温度や体積を変えて乾いた気体の量を比較する型があります。いずれも、最初に記録された温度、気体部分の体積、大気圧、内外の液面差を拾います。水蒸気圧はその温度の値を与件から選びます。

体積が記録された時点と圧力が記録された時点が同じかにも注意します。水面を動かした後の体積に、動かす前の全圧を組み合わせることはできません。以下では、気体を理想気体とみなし、目的の気体は水に溶けず、水や他の成分と反応しないものとします。水面と接して十分に時間がたち、容器内の水蒸気がその温度で飽和しているとします。実際の捕集記録では、これらがどこまで成り立つかを別に考える必要があります。

水面から全圧へ、水蒸気から乾いた気体へ

水中の同じ深さでつながっている点では、静止した同じ液体の圧力は等しくなります。外の水面が容器内の水面より高ければ、外側の水面から内側の水面の高さまで下がった分だけ圧力が増えます。したがって内側の気体は大気圧より高い圧力で水面を押しています。逆に内側の水面が高ければ、容器内の全圧は大気圧より低くなります。

液面差に対応する圧力を Δp と書きます。高さそのものと圧力は単位が異なるので、問題で圧力差が与えられた場合はその値を使い、高さが与えられた場合は密度と重力加速度も使って Δp = ρgh と換算します。ρ は液体の密度、g は重力加速度、h は高さの差です。高さを m、密度を kg/m³、g を m/s² とすれば Δp は Pa です。図1のように、符号を決める前にどちらの水面が高いかを確認します。

図1の左では内側が低く、全圧は大気圧に Δp を加えます。右では内側が高く、全圧は大気圧から Δp を引きます。同じ高さなら Δp は 0 です。内側の水面より下にある容器の底の圧力を、気体に接する水面の圧力と取り違えないようにします。

全圧は容器内の混合気体が水面を押す圧力です。目的の気体と水蒸気がそれぞれ単独で同じ温度、同じ容器の体積を占めると仮定した圧力が各成分の分圧です。理想気体の状態方程式をそれぞれに書いて足すと、全圧は分圧の和になります。気体の体積を V、絶対温度を T、水蒸気の分圧を e、乾いた目的気体の分圧を p とすると、次の関係です。

全圧 = p + e
p = 全圧 - e
pV = nRT
n = pV/(RT)

ここで n は目的気体の物質量、R は気体定数です。水蒸気の分圧 e は、水が残り飽和しているという条件の下で、その温度の飽和水蒸気圧を使います。水蒸気も容器全体に広がるため、水蒸気があるからといって目的気体の体積を V から差し引くことはしません。圧力を分け、体積は同じ V を使うのが混合気体の扱いです。

摂氏温度 t ℃ を絶対温度に直すとき、本稿の計算では T = t + 273 とします。圧力を kPa、体積を L で使う場合、R の単位も kPa・L/(mol・K) にそろえます。大気圧から直接 e を引けるのは、液面が同じ高さで全圧が大気圧に等しい場合です。液面差があれば先に全圧を決めます。

数値を入れる順序

基本例題：液面がそろっている場合

ある気体を水上置換で集め、内外の水面をそろえた時点で、気体の体積は 2.50 L、温度は 27 ℃、大気圧は 102 kPa でした。この温度の飽和水蒸気圧を 3.0 kPa、R を 8.3 kPa・L/(mol・K) とします。与えた圧力は計算用の値です。気体は水に溶けず、気相は水蒸気で飽和しているとします。目的気体の分圧を kPa で、物質量を有効数字2桁の mol で求めてください。

液面が同じ高さですから、全圧は 102 kPa です。図2のように、その全圧を乾いた気体と水蒸気に分けます。水蒸気の圧力は別に加えるのではなく、既に全圧の中に含まれています。

p = 102 - 3.0 = 99.0 kPa
T = 27 + 273 = 300 K
n = 99.0・2.50/(8.3・300)
  = 0.099397... mol
  = 0.099 mol

分圧は 99.0 kPa、物質量は 0.099 mol です。丸める前の物質量を状態方程式に戻すと、乾いた気体の圧力は 99.0 kPa となり、水蒸気の 3.0 kPa を足すと記録された全圧 102 kPa に戻ります。水蒸気を引かずに全圧を用いた場合、同じ体積と温度では目的気体の物質量を多く見積もります。

標準例題：液面差がある場合

別の捕集記録では、27 ℃で気体部分は 4.00 L、外の水面は容器内の水面より高く、液面差による圧力差は 2.0 kPa でした。大気圧は 100 kPa、飽和水蒸気圧は 3.0 kPa とします。R は 8.3 kPa・L/(mol・K) です。いずれも計算用の与件で、気体は水に溶けず、水蒸気は飽和しています。全圧と乾いた気体の分圧を kPa で、物質量を有効数字2桁で求めてください。

外側が高いので、外側の水面から内側の水面の高さまでの水柱が加える圧力を大気圧に足します。次に全圧から水蒸気を引きます。

全圧 = 100 + 2.0 = 102 kPa
p = 102 - 3.0 = 99.0 kPa
n = 99.0・4.00/(8.3・300)
  = 0.15903... mol
  = 0.16 mol

答えは全圧 102 kPa、分圧 99.0 kPa、物質量 0.16 mol です。丸め前の値から乾いた気体の圧力 99.0 kPa を復元し、水蒸気を足すと 102 kPa です。そこから液面差の 2.0 kPa を引けば、外側の大気圧 100 kPa に戻ります。2回の補正を逆順にたどると、符号を点検できます。

発展：水面を動かした後の体積

同じ温度で水面の高さを変えると、乾いた気体の物質量が変わらなくても、全圧と体積は変化します。水蒸気が飽和し続けるなら水蒸気の分圧は同じですが、水蒸気の物質量は体積に応じて変わります。水面から蒸発したり水面に凝縮したりするためです。混合気体全体について物質量が一定と置く前に、この出入りを点検します。

発展例題：2つの状態をつなぐ

27 ℃で、容器内の水面が外より高く、その液面差による圧力差が 4.0 kPa のとき、気体部分の体積は 3.00 L でした。大気圧は 101 kPa、飽和水蒸気圧は 2.0 kPa とします。その後、温度と大気圧を一定に保ち、内外の水面を同じ高さにしました。水は残り、水蒸気は各状態で飽和し、目的気体は水に溶けず外へ漏れないものとします。2つの圧力は計算用の与件です。水面をそろえた後の体積を有効数字3桁の L で求めてください。

初めの内側の水面は高いので、初めの全圧は 101 − 4.0 = 97.0 kPa です。水蒸気を引くと乾いた気体の分圧は 95.0 kPa です。後の全圧は大気圧と等しい 101 kPa、乾いた気体の分圧は 99.0 kPa です。目的気体の物質量と温度は一定なので、乾いた気体に対して分圧と体積の積が等しくなります。

95.0・3.00 = 99.0・V
V = 285/99.0
  = 2.87878... L
  = 2.88 L

答えは 2.88 L です。圧力が高くなって体積が小さくなる向きも合っています。丸め前の体積を戻すと 99.0・(285/99.0) = 285 kPa・L で、初めの 95.0・3.00 に一致します。水蒸気については初めが 2.0・3.00/(RT)、後が 2.0・(285/99.0)/(RT) mol なので、その差は水面との間で移った量です。

別解では、初めの状態方程式から目的気体の物質量を 285/(RT) mol と表し、後の状態方程式 99.0V = nRT に代入します。R の数値を知らなくても、温度が共通であるため消去できます。ただし温度が変わる場合は pV の積を等しいとせず、各状態の pV/T を比べます。後の飽和水蒸気圧も後の温度の与件を使います。

液体の水が途中でなくなった場合は、飽和水蒸気圧を当然には使えません。水が残ると仮定して計算した水蒸気の必要量が利用できる水の量を超えると、その仮定は成立しません。残った水がない状態では、気相にある水の物質量を保存量として扱い、状態方程式から水蒸気分圧を求めます。飽和かどうかを調べるための温度と水の量が与えられていなければ、その圧力を一意に決めることはできません。

誤った式を記録に戻して直す

標準例題で「内側が低いので全圧は 100 − 2.0 = 98.0 kPa」とした答案を考えます。外の水面から下へ進むと水圧が増えるのに、式では圧力を減らしています。図3のように同じ高さを結んで外側から内側へたどり、100 + 2.0 = 102 kPa と直します。図3の矢印は水中を下がる向きを示し、気体が移動する向きを示すものではありません。

もう1つの誤答は、正しい全圧 102 kPa に水蒸気圧 3.0 kPa を足すことです。圧力計が受ける全圧には水蒸気の寄与が既に含まれます。目的気体の分圧は 102 − 3.0 = 99.0 kPa とし、最後に 99.0 + 3.0 = 102 kPa に戻るか確かめます。逆に水蒸気が飽和していないのに飽和値を引くと、分圧と物質量を小さく見積もります。

学校の指導の下で得た捕集記録を読む際は、目盛りを読む位置、温度、大気圧、水面の高低を同じ時点で記録できたかを調べます。水面が揺れている途中では高さに幅があり、静止した水の圧力差の式をそのまま使いにくくなります。容器に漏れがあれば目的気体の物質量が変わり、容器を動かす前後の積の一致も期待できません。装置内に初めから空気が残る場合、全圧から水蒸気を引いても目的気体だけの圧力にはならず、空気の分圧が含まれます。

体積を縦軸、乾いた気体の分圧を横軸にした一定温度の記録では、物質量が一定なら分圧が増えるにつれて体積は減ります。直線関係を期待するのではなく、各点の pV を比較します。横軸に全圧を使っているグラフから乾いた気体の量を比べるときは、各点で水蒸気分圧を引く必要があります。温度まで変わっている記録では pV だけで結論を出さず、pV/T を比較します。目盛りの読み違い、温度のずれ、溶解、漏れはいずれも差の原因候補ですが、記録だけで1つに断定はできません。

練習：5つの捕集記録

次の数値は練習用の与件です。気体は理想気体とし、目的気体は水に溶けず、他の成分と反応しません。水は残り、水蒸気は各状態で飽和しています。温度の換算は摂氏温度に 273 を加え、R = 8.3 kPa・L/(mol・K) とします。計算途中では丸めず、指定の桁で答えてください。

内外の水面が同じ高さのとき、大気圧は 98.0 kPa、水蒸気圧は 2.5 kPa でした。乾いた気体の分圧を kPa で求めてください。
外の水面が内側より高く、液面差に対応する圧力が 1.5 kPa です。大気圧が 99.0 kPa、水蒸気圧が 2.0 kPa のとき、全圧と乾いた気体の分圧をそれぞれ kPa で求めてください。
27 ℃で内側の水面が外側より高く、圧力差は 3.0 kPa、気体の体積は 2.00 L です。大気圧を 103 kPa、水蒸気圧を 4.0 kPa として、乾いた気体の物質量を有効数字2桁の mol で求めてください。
一定温度で、初めの全圧が 90.0 kPa、体積が 4.00 L です。後の全圧が 110 kPa になったときの体積を求めます。どちらも水蒸気圧は 10.0 kPa で、目的気体は漏れません。体積を有効数字3桁の L で求めてください。
ある記録では、水面が同じ高さで、全圧と温度、体積が測られました。容器内の空気が残っている可能性と、水蒸気が飽和していない可能性があります。飽和水蒸気圧を全圧から引くだけで目的気体の物質量を確定できるか、2つの可能性それぞれについて理由を述べてください。

練習の解答と点検

全圧は大気圧に等しく、乾いた気体の分圧は 98.0 − 2.5 = 95.5 kPa です。95.5 + 2.5 = 98.0 kPa と戻せます。液面差を加える項はありません。
外側が高いので、全圧は 99.0 + 1.5 = 100.5 kPa です。分圧は 100.5 − 2.0 = 98.5 kPa です。98.5 + 2.0 − 1.5 = 99.0 kPa とたどると、大気圧に戻ります。高さと圧力の向きを逆にしていないかも確認できます。
全圧は 103 − 3.0 = 100 kPa、分圧は 100 − 4.0 = 96.0 kPa です。絶対温度は 300 K なので、n = 96.0・2.00/(8.3・300) = 0.077108… mol、答えは 0.077 mol です。丸め前の n を戻すと分圧は 96.0 kPa、これに水蒸気圧を足し液面差を足せば大気圧 103 kPa になります。
乾いた気体の分圧は初め 80.0 kPa、後は 100 kPa です。80.0・4.00 = 100・V から V = 3.20 L です。後の積は 100・3.20 = 320 kPa・L、初めの積も 80.0・4.00 = 320 kPa・L です。水蒸気の物質量は容器内で一定とは限らないため、全圧どうしの積を等置しません。
どちらの場合も、その引き算だけでは確定できません。空気が残れば、全圧から実際の水蒸気分圧を除いても、空気と目的気体の分圧の和が残ります。飽和していなければ実際の水蒸気分圧は飽和値より小さく、飽和値を引いた結果は乾いた気体全体の分圧より小さくなります。目的気体を求めるには、それぞれ空気の分圧や実際の水蒸気分圧など、追加の情報が要ります。

手元に残す要点

液面が内側で低ければ全圧は大気圧より高く、高ければ低くなります。
目的気体の分圧は、全圧から実際の水蒸気分圧を引いた値です。
飽和水蒸気圧を使うには、その温度で水が残り飽和している条件が必要です。
乾いた気体の物質量は、その分圧と混合気体全体の体積から求めます。
状態を比べるときは、同じ物質について pV/T を比べます。

式を説明できるところまで

液面差の符号に迷う場合は、本人の図に内外の水面と同じ高さの線を描き、どちら側を下がったかを言葉にしてもらいます。次に、全圧を目的気体と水蒸気に分け、元の全圧へ足し戻せるかを見ます。個別指導ではさらに、圧力と体積の単位、温度の換算、液体の残存と飽和の根拠を答案の脇で確かめます。式が合っていても条件を言えない場合は、液面を動かしたときに一定なのがどの気体の物質量かを問い直します。水面の高さと分圧を順に追えば、捕集した気体の量を記録に戻して検証できます。