高校化学 混合気体と分圧—容器をつないだ後の各気体の圧力を求める｜武蔵野個別指導塾

隔壁を除いた後の体積と物質量の比から、各成分が示す圧力を追いかける混合気体の分圧。

よくあるのは、仕切られた容器の両側に入っていた気体について、仕切りを外した後の圧力を、混合前の圧力の和として求める場面です。混合後は各気体が使う体積が広がるため、そのまま足すことはできません。気体の物質量を保存し、最後に各成分が占める共通の体積を確認すると、分圧の式が意味を持ちます。

圧力を求める前に描くもの

出題には主に3つの形があります。1つ目は、混合後の全圧と物質量の比から各成分の分圧を求める形です。2つ目は、異なる体積に入った気体の隔壁を外し、各成分の圧力を求める形です。3つ目は、混合後の全圧などから、混合前の量を逆算する形です。どの形でも、最終状態を1つ描き、気体の種類、全体積、温度、各成分の量を書き込みます。

以下では気体は理想気体として扱い、成分間で反応せず、容器にも吸収されず、外へ漏れないとします。隔壁の体積や接続管の体積は問題で無視できるものとします。最終状態では各気体が容器全体に広がり、共通の温度に達します。液化や溶解が起こる場合は気体の物質量が一定という条件を再検討する必要があります。反応する気体について、混合前の物質量をそのまま使うこともできません。

分圧は何を比べているか

混合気体の成分Aの分圧とは、混合後の温度と体積で、Aがその物質量のまま単独で存在すると仮定したときの圧力です。Aが容器の一部に集まって、その部分にだけかける圧力という意味ではありません。混合後はAもBも容器全体を動き回ります。

図1のように、それぞれの成分について、同じ体積Vと同じ絶対温度Tを使って状態方程式を立てます。成分Aの物質量をnₐ、Bをnᵦ、気体定数をRとすると、分圧pₐ、pᵦは次のようになります。

pₐV = nₐRT
pᵦV = nᵦRT
pₐ + pᵦ = (nₐ + nᵦ)RT/V

全物質量に対しても同じ状態方程式が成り立つので、全圧pはpₐ + pᵦです。図1の各成分の圧力は、同じ容器に実際に共存するときの寄与として足し合わせます。成分が3種類以上でも同じ考え方で、それぞれの分圧を加えます。理想気体の近似では、異なる分子の混合によってこの加法が成り立つと考えます。

全物質量をnとし、nₐ/nをAのモル分率xₐと呼びます。圧力の比をとると、共通するRT/Vが消えるため、pₐ/p = nₐ/n = xₐです。したがってpₐ = xₐpです。モル分率の分母は混合後に気体として存在する全成分の物質量です。質量の割合とは異なります。分子1個の質量が異なる2種類では、同じ質量でも分子数が同じとは限らないからです。

同じ温度・圧力で測った気体の体積の比は物質量の比に等しくなります。しかし、温度や圧力が違う容器の体積をそのまま比べても物質量の比にはなりません。状態方程式で各量を求めてから比を作ります。温度は摂氏温度ではなく絶対温度を使います。気体定数を用いるときは、圧力と体積の単位をRに合わせます。

基本例題：全圧から分ける

反応しない理想気体Aが2.0 mol、Bが3.0 molあり、混合後の全圧が100 kPaです。各分圧を有効数字2桁で求めます。与えられた量はこの問題のための値です。

図2のように、全体は5.0 molで、Aはその2/5、Bは3/5です。共通の温度と体積で圧力が物質量に比例することを使います。

pₐ = 100 kPa・2.0/(2.0 + 3.0) = 40 kPa
pᵦ = 100 kPa・3.0/(2.0 + 3.0) = 60 kPa

答えはAが40 kPa、Bが60 kPaです。図2の2つを足すと100 kPaになり、元の全圧に戻ります。また分圧の比40:60は物質量の比2:3と一致します。両方が非負で、全圧を超えないことも確認します。この確認は、片方の物質量を分母に置いてしまう誤りを見つける助けになります。

標準例題：隔壁を取り除く

一定の300 Kに保つ剛体容器が、体積2.0 Lと3.0 Lの区画に分かれています。前者には反応しない理想気体Aが150 kPa、後者にはBが50 kPaで入っています。隔壁を取り除き、温度が300 Kで一様になった後の各分圧と全圧を、有効数字2桁で求めます。隔壁の体積、漏れ、吸収は無視します。数値は問題の与件です。

Aの物質量は変わらず、温度も同じです。Aが使う体積は2.0 Lから5.0 Lへ増えるので、圧力は元の2.0/5.0倍になります。Bも同様に3.0/5.0倍です。

pₐ = 150 kPa・2.0 L/5.0 L = 60 kPa
pᵦ = 50 kPa・3.0 L/5.0 L = 30 kPa
p = 60 kPa + 30 kPa = 90 kPa

答えはAが60 kPa、Bが30 kPa、全圧が90 kPaです。混合前の150 kPaと50 kPaを直接足した200 kPaは、異なる区画でそれぞれ異なる体積を使った圧力の和です。混合後の分圧として足すには、それぞれを同じ最終体積へ換算しなければなりません。

逆向きに戻して確かめます。60 kPaのAを同温で5.0 Lから2.0 Lに戻すと150 kPa、30 kPaのBを5.0 Lから3.0 Lに戻すと50 kPaです。各成分のpVはそれぞれ300 kPa・L、150 kPa・Lで保存され、粒子数も保存されます。両者の比は2:1で、混合後の分圧比60:30とも一致します。

発展例題：未知の初圧を逆算する

剛体容器の2.0 Lの区画に理想気体A、4.0 Lの区画に反応しない理想気体Bを入れます。温度は混合前後とも300 Kで、Bの初圧は90 kPaです。隔壁を除いた後の全圧は80 kPaでした。Aの初圧と混合後のAのモル分率を有効数字2桁で求めます。漏れや隔壁の体積は無視します。数値は自作の与件です。

まずBの混合後の分圧を求め、全圧から差し引きます。Aの分圧を求めてから、Aを初めの体積に戻します。

pᵦ = 90 kPa・4.0/6.0 = 60 kPa
pₐ = 80 kPa - 60 kPa = 20 kPa
Aの初圧 = 20 kPa・6.0/2.0 = 60 kPa
xₐ = 20/80 = 0.25

Aの初圧は60 kPa、モル分率は0.25です。戻してみるとAの初めのpVは120 kPa・L、Bは360 kPa・Lです。合計480 kPa・Lを6.0 Lで割ると、与えられた80 kPaに戻ります。Aの量の割合は120/(120 + 360) = 0.25でもあります。

別解では、同温度なので混合前の各成分の物質量が初めのpVに比例することを使います。混合後の全圧と全体積の積480 kPa・LからBの360 kPa・Lを引くと、Aの積は120 kPa・Lです。これをAの初めの2.0 Lで割れば初圧を得ます。未知数を置いて全圧を一度に表してもよいですが、成分ごとにどの体積を掛けたかを残すと、式の点検が容易です。

逆算には成立条件があります。例えばこの問題で全圧がBの分圧60 kPaより小さいという与件なら、差し引いたAの分圧は負になります。負の物質量は認められないため、計算結果を答えにせず、与件と仮定の両立を疑います。全圧が60 kPaに等しい場合はAの量が0という境界です。実際にAが存在するという条件があれば、この境界も満たしません。

誤答を直し、観察を読む

標準例題で「150 + 50 = 200 kPa」としたとします。図3の左の圧力は、別々の体積に閉じ込めたときの値です。右のように5.0 Lへそれぞれ広げてから、60 kPaと30 kPaを足します。圧力の加算が誤りなのではなく、足す前に状態をそろえていないことが誤りです。

モル分率を質量の比で求める誤りもあります。例えば、AとBのモル質量が違えば、同じ質量の試料に含まれる物質量は違います。質量をそれぞれのモル質量で割り、物質量の合計を分母にしてください。温度が変化する問題では、各成分についてp後 = p前・V前/V後・T後/T前とします。TはKであり、体積補正だけで済ませることはできません。

学校の指導の下で、2つの区画の圧力と体積を記録してから通路を開き、十分に温度が落ち着いた後の全圧を読む観察を考えます。圧力計の基準や接続部の漏れ、通路の体積、混合中の温度変化が結果に影響します。計算値より小さい測定値が出ても、漏れと温度のずれなど複数の可能性があり、1回の差だけで原因を決められません。通路の体積が無視できないときは最終体積に含めます。温度の回復前に読むと、初めと同じ温度という計算条件を満たさない場合があります。

同温の混合で、横軸をAの初めのpV、縦軸を混合後のAの分圧とし、最終体積を一定にするグラフを考えます。式はpₐ = (初めのpV)/(最終体積)ですから、原点を通る直線で、その傾きは最終体積の逆数です。全圧を縦軸にすればBの寄与が切片となり、必ずしも原点を通りません。何の圧力を記録したグラフかを先に読みます。

練習問題

各問の気体は理想気体で、互いに反応せず、漏れや吸収はないものとします。数値は練習用の与件です。圧力はkPaで有効数字2桁、割合は小数第2位まで、比は最も簡単な整数比で答えます。

1. 気体Cが1.0 mol、Dが4.0 molの混合気体の全圧は150 kPaです。CとDの分圧を求めます。
2. 同じ温度の剛体容器で、1.0 Lの区画にCが120 kPa、3.0 Lの区画にDが80 kPaで入っています。隔壁を除いた後も同温です。各分圧と全圧を求めます。
3. 同温の2.0 Lの区画にE、3.0 Lの区画にFがあり、Fの初圧は100 kPaです。隔壁除去後の全圧が100 kPaだったとき、Eの初圧を求めます。
4. 混合気体GとHの分圧がそれぞれ24 kPa、56 kPaです。Gのモル分率とG:Hの物質量の比を求めます。
5. 同じ温度の1.0 Lの区画にJが180 kPa、2.0 Lの区画にKが90 kPaで入っています。仕切りを除いた後の全圧が50 kPaという記録は、上記の条件と両立しますか。理由も述べます。

練習の解答

1. 全量は5.0 molです。Cは150・1.0/5.0 = 30 kPa、Dは150・4.0/5.0 = 120 kPaです。和は150 kPaで、比30:120は1:4に戻ります。
2. 最終体積は4.0 Lです。Cは120・1.0/4.0 = 30 kPa、Dは80・3.0/4.0 = 60 kPa、全圧は90 kPaです。各分圧に4.0 Lを掛けると初めの120、240 kPa・Lに戻ります。
3. Fの分圧は100・3.0/5.0 = 60 kPa、Eの分圧は100 − 60 = 40 kPaです。Eの初圧は40・5.0/2.0 = 100 kPaです。初めの積200と300 kPa・Lを足し、5.0 Lで割ると全圧100 kPaになります。
4. 全圧は24 + 56 = 80 kPaです。Gのモル分率は24/80 = 0.30、物質量比は24:56 = 3:7です。0.30と0.70に80 kPaを掛けると元の分圧に戻ります。
5. 両立しません。最終体積は3.0 Lで、Jの分圧は180・1.0/3.0 = 60 kPa、Kの分圧は90・2.0/3.0 = 60 kPaです。全圧は120 kPaとなり、記録の50 kPaとは一致しません。それぞれ最終分圧に3.0 Lを掛けると初めの積180 kPa・Lに戻るので、両成分の保存を確認できます。測定や与件のどれが違うかはこの情報だけでは決められません。

覚えておくこと

分圧は混合後と同じ温度・全体積で成分が単独なら示す圧力です。 全圧は各分圧の和で、モル分率は分圧を全圧で割った値です。 隔壁除去では各成分の物質量を保存し、最終体積へ換算します。 温度変化、漏れ、反応、液化があれば保存や比例の条件を見直します。

式が止まったときの点検

答えが出ないときは、混合前後の容器を描き、各成分のp、V、Tを別々に記入します。個別指導では、分圧の式に入れたVが最終体積か、モル分率の分母に全成分が入るかを本人の式で確かめます。さらに逆向きに初めのpVへ戻し、負の分圧や全圧を超える分圧が出ていないか説明してもらいます。状態をそろえて初めて、圧力の和が混合後の姿を表します。