高校化学 ポリアミドの合成と構造—ナイロンの種類を原料と結合数で見分ける｜武蔵野個別指導塾

末端と水の数を比べて読み解くのは、ナイロン66の縮合とナイロン6の開環です。

よくあるのは、ナイロン6の構造にもナイロン66で覚えた脱水数をそのまま当てはめるという場面です。どちらにもアミド結合があるので、同じ原料から同じ数の水が出たように見えるかもしれません。しかし、鎖の形と合成経路は別の情報です。原料に戻り、どの結合ができ、末端に何が残るかを順に追うと、同じ「6」を含む名前でも計算の入口が変わります。

まず、何を数える問題かを分ける

出題の型は大きく3つです。1つ目は構造式からアミド結合を見つけ、原料と繰り返し単位を対応させる型です。ナイロン66の2種類の原料の炭素数と、ナイロン6の環状原料の炭素数を区別します。名前の数字は、鎖の中のアミド結合の個数を意味しません。

2つ目は縮合で生じる水の量を求める型です。有限の直鎖では、原料分子を何個つないで何本の鎖にしたかを数えます。原料を2分子つなぐときに水が1分子出る反応を前提にすれば、原料分子数から鎖の本数を引いた数が結合数です。繰り返し単位の式だけでは、末端に残る原子が隠れます。

3つ目は開環と縮合を比べる型です。環状アミドが開いてできるナイロン6の繰り返し単位は、原料と同じ元素組成をもっています。ただし有限鎖を考えると、末端をどう作ったかによって収支が変わります。環化や副反応、残った原料の有無、反応の完了、鎖が1本か複数かを、問題文から先に確かめます。

アミド結合と2種類の原料

アミド結合は、カルボニル基の炭素と窒素が結び付いた -CO-NH- の部分です。COのCとOは二重結合で、窒素にはHが1個付いています。線の向きによって -NH-CO- と読んでも同じ結合です。単に炭素と窒素が隣にあるだけでは、アミド結合とは判定できません。

ナイロン66では、ヘキサメチレンジアミン H₂N-(CH₂)₆-NH₂ と、アジピン酸 HOOC-(CH₂)₄-COOH を考えます。前者はアミノ基を両端に、後者はカルボキシ基を両端にもつ二官能性の原料です。ジアミンには炭素が6個あり、ジカルボン酸にもカルボキシ基の炭素2個を含めて6個あります。名前の66は、この原料ごとの炭素数に対応します。

カルボキシ基のOHとアミノ基のHからH₂Oが取れ、残った炭素と窒素が結合するとアミド結合になります。両方の原料が両端に反応できる基をもつため、残った端に次の原料がつながり、長い直鎖を作れます。両端が結合した部分を取り出すと、代表的な繰り返し単位は次の形です。

[-NH-(CH₂)₆-NH-CO-(CH₂)₄-CO-]ₙ

角括弧の外にも結合が続くことを線で表しています。括弧内にはアミド結合が2か所ありますが、隣の単位にまたがる結合も含めて数える必要があります。特に有限鎖の両端を角括弧だけで済ませると、未反応のアミノ基とカルボキシ基が見えません。

ナイロン6の代表的な原料は、環状アミドのε-カプロラクタムです。環には -NH-CO- と5個のCH₂があり、カルボニル基の炭素を含めて炭素は6個です。環が開いてつながった鎖の繰り返し単位は次の形です。

[-NH-(CH₂)₅-CO-]ₙ

図1のように、66ではジアミンとジカルボン酸を組にして見ます。一方、6では環状アミドの炭素骨格を追います。図中の丸角の枠は原料の種類を示す模式図で、原子の並びや分子の大きさそのものを表すものではありません。

図1で、どちらの鎖にもアミド結合があることと、使う原料が同じであることは別です。なお -CO-NH- はペプチド結合とも同じ形ですが、ここではナイロンの合成と鎖の数え方に絞ります。環が開く反応の詳細な機構は、次の収支を理解するためには必要ありません。

アミド結合のN-HとC=Oは、鎖どうしの水素結合にも関わります。こうした引力と鎖の並び方は繊維の性質を考える手掛かりですが、結合の存在だけから強度などの具体的な値を決めることはできません。

繰り返し単位を元に物質量を扱うときは、何を1単位としたかを明記します。66の上の単位は2種類の原料を1分子ずつ含み、内部と隣接部分に計2個のアミド結合が対応します。6の単位はカプロラクタム1分子に対応します。同じ「単位がn個」という記述でも、原料分子の数はそれぞれ2n個とn個です。

基本例題：ナイロン66の有限鎖

【問題】ヘキサメチレンジアミン3分子とアジピン酸3分子が、交互に結合して1本の直鎖になりました。反応したアミノ基とカルボキシ基の1組につき水が1分子生じ、環化や副反応はありません。鎖中のアミド結合数、水の分子数、生成した鎖1分子の分子量を整数で求めてください。原子量はH 1、C 12、N 14、O 16とします。

まず各原料の分子式と分子量を確かめます。ジアミンはC₆H₁₆N₂、アジピン酸はC₆H₁₀O₄です。どちらも炭素数は6ですが、含む窒素と酸素が違います。

ジアミンの分子量 = 6・12 + 16・1 + 2・14 = 116
アジピン酸の分子量 = 6・12 + 10・1 + 4・16 = 146
原料分子の合計 = 3 + 3 = 6個
直鎖の結合数 = 6 - 1 = 5個
水の分子数 = 5個
水の分子量 = 2・1 + 16 = 18
鎖の分子量 = 3・116 + 3・146 - 5・18
鎖の分子量 = 696

答えは、アミド結合5個、水5分子、分子量696です。6個の原料を並べると隙間は5か所です。図2のように、その隙間が1か所ずつアミド結合に変わります。図中の「アミン」「酸」は原料分子を表す略号で、隙間の線ができた結合を表します。

図2の両端には未反応の官能基が1個ずつ残ります。原料にはアミノ基とカルボキシ基がそれぞれ6個あり、各5個が結合に使われるためです。これは鎖の両端から数えた確認にもなります。

別解として繰り返し単位を使います。ジアミンと酸を1分子ずつ合わせ、単位当たり水2分子分を引いた式量は226です。ただし有限鎖では末端が残るため、3単位の式量に水1分子分を戻します。

繰り返し単位の式量 = 116 + 146 - 2・18 = 226
有限鎖の分子量 = 3・226 + 18 = 696

この18は、実際に最後に水を加えるという操作ではありません。末端をもたない繰り返し単位の表現から、両端に残るHとOHを数え直した補正です。原料の合計786から水90を引けば696となり、質量収支も元の条件に戻ります。

標準例題：ナイロン6の開環と末端

【問題】ε-カプロラクタム8分子に水1分子が加わり、原料の原子と水の原子をすべて含む1本の直鎖ができたとします。鎖の一端はアミノ基、他端はカルボキシ基で、環化や副反応はありません。鎖中のアミド結合数と分子量を整数で求めてください。原子量はH 1、C 12、N 14、O 16です。水や未反応物の出入りは、この問題で指定したものに限ります。

この条件では、環状原料を表すC₆H₁₁NOの原子を8組と、末端に対応するH₂Oの原子1組が鎖に入ります。原料の水素や酸素を、66と同じ理由で繰り返し引くことはできません。

カプロラクタムの分子量 = 6・12 + 11・1 + 14 + 16 = 113
鎖の分子量 = 8・113 + 18 = 922
鎖中の窒素原子数 = 8個
末端のアミノ基の窒素原子数 = 1個
アミド結合中の窒素原子数 = 8 - 1 = 7個

答えはアミド結合7個、分子量922です。鎖を H₂N-(CH₂)₅-CO-[NH-(CH₂)₅-CO]₇-OH と表せば、7個の -CO-NH- を直接数えることもできます。鎖の式から水1分子を差し引くと、原料8分子分の組成に戻ります。

教科書で開環重合を [-NH-(CH₂)₅-CO-]ₙ と表すと、繰り返し部分の元素組成は原料と同じです。この表記は末端を明示していません。本問のようにアミノ基とカルボキシ基を両端に置けば、繰り返し部分にH₂O相当の末端が加わります。反応途中に水が関わる場合もあるので、「開環ならどの条件でも水が全く関与しない」とは決めません。ここでの水1分子は問題の収支条件であり、あらゆる製法に固定してよい数ではありません。

同じナイロン6でも、アミノ基とカルボキシ基を1分子内にもつ6-アミノヘキサン酸を原料にして縮合を考えれば、反応した基から水を数えられます。原料と経路を指定せず、製品名だけから水の量を決めることはできません。有限鎖に残った末端の原子も、式で追うと見失わずに済みます。

発展例題：複数の鎖と水の量

【問題】ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸をそれぞれ0.020 mol使い、両原料を完全に取り込んでナイロン66の直鎖を合計0.0040 mol得ました。環化・副反応はなく、各アミド結合の形成で水が1分子生じたとします。生じた水の物質量を有効数字2桁、生成した鎖の質量を小数第3位まで求めてください。原子量はH 1、C 12、N 14、O 16です。鎖の長さはそろっているとは限りません。

原料分子の物質量は、ジアミンと酸を足して0.040 molです。1本の鎖を作るには、その鎖に入った原料分子の数より1個少ない結合が必要です。鎖の長さに分布があっても、この関係を全鎖について足せます。

原料分子の合計 = 0.020 + 0.020 = 0.040 mol
アミド結合の合計 = 0.040 - 0.0040 = 0.036 mol
水の物質量 = 0.036 mol
原料の合計質量 = 0.020・116 + 0.020・146 = 5.240 g
水の質量 = 0.036・18 = 0.648 g
鎖の質量 = 5.240 - 0.648 = 4.592 g

水は0.036 mol、鎖の質量は4.592 gです。鎖と水の質量を足すと5.240 gになり、与えた原料の合計質量に戻ります。未反応物がある問題であれば、残った原料の質量も右辺に加えなければなりません。

別の見方では、原料の各物質量を鎖の物質量で割ると、1本当たりの平均はジアミン5分子、酸5分子です。平均の原料分子数は10なので、平均の結合数は9です。

1本当たりの平均結合数 = 10 - 1 = 9
結合の物質量 = 0.0040・9 = 0.036 mol

この5は平均値です。どの鎖も必ず5分子ずつ含むという意味ではありません。平均が整数にならない場合もありますが、実際の1本に含まれる分子数や結合数は整数です。分布を指定していない問題から、最も長い鎖や個々の分子量を決めることもできません。

繰り返し単位と末端の式を行き来する

66の繰り返し単位の式量226と、1組の原料の分子量の合計262は一致しません。差の36は水2分子分です。ただし「原料の組数の2倍だけ水が出る」という式は、末端まで含めた有限鎖にはそのまま使えません。ジアミンn分子と酸n分子から交互の直鎖を1本作るとき、原料は合計2n分子なので、実際の結合は2n − 1個です。

原料の分子量の合計 = 262n
有限鎖の分子量 = 262n - 18・(2n - 1)
有限鎖の分子量 = 226n + 18

この式が成り立つのは、2種類の原料の個数が等しく、両者が交互につながる直鎖という条件があるからです。片方の原料が余る場合や、別の末端をもつ鎖が混じる場合には、どの分子が鎖に取り込まれたかから考え直します。環ができる場合も「結合数 = 原料分子数 − 鎖の本数」という直鎖の式を使えません。まずモデルを言葉で確定し、その後に式を使うと適用範囲が見えます。

誤答を末端から直す

基本例題で「3組の原料それぞれから水が2分子出るから、水は6分子」と答えると、繰り返し単位の式量は使えていても、有限鎖の末端を落としています。6分子の水を引くには6個のアミド結合が必要ですが、原料6分子が環化せず1本につながると結合は5個です。図3のように、両端の未反応基を残して数え直します。

図3で左側の「6」は末端を隠した単位の計算、右側の「5」は実際に1本の直鎖を作る結合数です。差の1分子分は、鎖の両端のHとOHに対応します。末端を無視できるほど長い鎖の近似と、短い有限鎖の厳密な数え方を分けてください。

別の誤りは、ナイロン6の環状原料にも「単位ごとに水が2分子出る」とすることです。原料は66のようなジアミンとジカルボン酸の組ではありません。繰り返し部分の組成がカプロラクタムと等しいことを確認し、有限鎖なら問題が与えた末端や出入りした水を加えて収支を立てます。アミド結合の存在から、合成経路や脱離水の数まで一度に決めないことが修正の出発点です。

観察の設計と結果の読み方

縮合を調べる授業では、原料由来の水だけを測る設計が必要です。原料や器具に水が残っていれば、回収した水の質量は反応で新たに生じた量より大きく見えることがあります。反対に、発生した水の一部を回収できなければ小さく見えます。いずれも測定値のずれであり、鎖の末端数が変わったと直ちに結論することはできません。

例えば同じ量の66の原料を使う複数の試行で、鎖の物質量だけが異なると仮定します。縦軸に生成した水の物質量、横軸に得られた鎖の物質量を取ると、他の条件が成立する範囲では、鎖が多いほど水は少なくなります。式は「水の物質量 = 原料分子の合計物質量 − 鎖の物質量」です。水の量が同じでも原料の取り込み量や副反応が異なれば、同じ結論は出せません。

対照として、反応させない条件で器具や原料に由来する水の影響を調べ、測定法の回収率も別に確かめます。比較する試行では原料量と回収方法をそろえ、変える条件と測る量を先に決めます。実験は学校の指導の下で行い、観察値だけで鎖の分布や開環の細かな経路まで言い切らないようにします。

練習問題

各問の数値と条件は計算や考察のために設けたものです。計算が必要な問では原子量をH 1、C 12、N 14、O 16とします。解答を見る前に、条件に合う鎖や収支を書いてみてください。

問1

ジアミン6分子とアジピン酸6分子が交互に結合し、環化・副反応なしでナイロン66の直鎖1本になりました。アミド結合1個につき水1分子が生じるとします。生じた水の分子数と鎖1分子の分子量を整数で求めてください。

問2

カプロラクタム10分子と水1分子の原子から、両端がアミノ基とカルボキシ基のナイロン6の直鎖1本を作ります。ほかの物質の出入りや副反応はありません。鎖中のアミド結合数と鎖の分子量を整数で求めてください。

問3

ジアミンとアジピン酸をそれぞれ0.015 mol使い、全量を取り込んだナイロン66の直鎖を0.0030 mol得ました。環化・副反応はなく、結合1個につき水1分子が出ます。水の質量と鎖の合計質量をそれぞれ小数第3位まで求めてください。

問4

Aは [-NH-(CH₂)₆-NH-CO-(CH₂)₄-CO-]ₙ、Bは [-NH-(CH₂)₅-CO-]ₙ という繰り返し単位をもつ直鎖です。AとBをそれぞれナイロン66とナイロン6のどちらに対応させるか答え、各繰り返し単位に含まれるアミド結合数と、対応する代表的な原料の名前を記述してください。括弧から鎖は両側へ続くものとします。

問5

同じ量のジアミンとアジピン酸を用いた縮合の2回の観察を比較します。どちらも原料は全量が直鎖に入り、副反応と環化はないとします。測定では2回目の回収水が少なく、得られた鎖の物質量は両回とも測っていません。回収水の不足がなかった場合に鎖の物質量について推測できることと、回収水の不足があった場合にその推測が確定できない理由を、比較条件とともに記述してください。

練習問題の答えと解き方

問1の答え

水は11分子、鎖の分子量は1374です。原料は合計12分子なので、それらが1本の直鎖になる結合は11個です。各結合が水1分子に対応します。

水の分子数 = 6 + 6 - 1 = 11
鎖の分子量 = 6・116 + 6・146 - 11・18
鎖の分子量 = 1374

鎖1374と水の合計198を足すと1572となり、原料6組の質量に戻ります。アミノ基とカルボキシ基はそれぞれ12個のうち11個ずつが反応し、1個ずつ末端に残るので、結合数とも一致します。

問2の答え

アミド結合は9個、分子量は1148です。カプロラクタム1分子の分子量は113で、与えられた水1分子の原子も鎖に入ります。

鎖の分子量 = 10・113 + 18 = 1148
アミド結合数 = 10 - 1 = 9個

窒素10個のうち1個が末端のアミノ基にあり、残る9個がアミド結合にあります。鎖からH₂Oに相当する原子を除くと、原料10分子分の式量1130に戻ります。

問3の答え

水の質量は0.486 g、鎖の合計質量は3.444 gです。鎖の長さが異なっていても、各直鎖について「取り込まれた原料分子数 − 1」を足せます。

原料分子の合計 = 0.015 + 0.015 = 0.030 mol
水の物質量 = 0.030 - 0.0030 = 0.027 mol
水の質量 = 0.027・18 = 0.486 g
原料の質量 = 0.015・116 + 0.015・146 = 3.930 g
鎖の質量 = 3.930 - 0.486 = 3.444 g

生成した鎖と水の合計は3.930 gで、元の原料の合計に一致します。原料の全量が鎖に入るという条件がない場合には、未反応物を別に数える必要があります。

問4の答え

Aはナイロン66で、1単位にアミド結合が2個対応します。代表的な原料はヘキサメチレンジアミンとアジピン酸です。酸側の炭素を、両端のカルボニル炭素も含めて6個と数えます。

Bはナイロン6で、1単位にアミド結合が1個対応します。代表的な環状原料はε-カプロラクタムです。どちらも括弧の外に続く結合を含めて数え、単位の切れ目で結合が消えたと考えないようにします。

問5の答え

原料量を同じにし、発生した水が両回とも完全に回収されたなら、2回目は生成水が少なく、その分だけ得られた直鎖の物質量が多いと推測できます。原料分子の合計物質量が共通で、水の物質量と鎖の物質量の和がその合計に等しいからです。

ただし2回目に回収不足があれば、測った水が少ない原因は発生量の差とは限りません。反応させない対照で混入水を調べ、同じ方法で回収率を確かめてから比較します。それでもこの観察だけでは個々の鎖の長さは決まらず、鎖の本数を独立に測る必要があります。

要点

ナイロン66はジアミンとジカルボン酸から、アミド結合を作る縮合で考えます。 環化のない有限直鎖では、原料分子数から鎖の本数を引いて結合数を求めます。 ナイロン6の環状原料を使う開環では、繰り返し部分の原子収支と末端を分けます。 水の出入りは原料・経路・末端の条件に戻って数えます。

つまずいたときの確認箇所

個別指導で答えを照合するときは、まず紙に原料分子を並べ、両端の官能基に印を付けます。結合の数だけ水が出る条件か、環状原料が開く条件かを声に出して区別すると、式のどこで水を足し引きしたかが見えます。構造式が難しいときは、ジアミンと酸を異なる記号に置き換え、隣り合う間を数えてから構造に戻します。

計算結果が合わないときは、求めた鎖と水の質量を足して原料に戻るか、残った末端の数が条件と合うかを別々に確認します。数平均の話なのか1本の鎖の話なのかも確かめると、整数であるべき個数と平均値を混同せずに済みます。原料と末端を追えば、ナイロンの同じ結合から異なる合成経路を読み分けられます。