高校化学 蒸気圧と状態図—定期テストで外圧と温度を比べて沸騰と気液平衡を読み取る｜武蔵野個別指導塾

密閉容器で蒸発と凝縮が続く仕組みを押さえ、蒸気圧の表から沸点を選び、状態図の境界をたどります。

範囲表で蒸気圧が含まれるかを見て、授業ノートの密閉容器の図と小テストの説明を照合してください。よくあるのは、ふたをした容器の液面が変わらなくなり、蒸発そのものが止まったと考える場面です。液面が一定でも、液体から出る粒子と液体へ戻る粒子は動いています。目に見える変化と粒子の移動を分けると、その後の沸騰や状態図も読みやすくなります。

学習指導要領の化学には状態と溶液が含まれますが、今回の範囲は手元の授業資料で確かめます。ここでは純物質の蒸気圧、沸騰、状態図を扱います。混合気体の分圧や溶液の蒸気圧降下は扱いません。

問題文のどこに印を付けるか

出方の1つは、一定温度の密閉容器で液体と蒸気が共存するとき、蒸発と凝縮の速さや圧力を説明する型です。容器が密閉されているか、液体が残っているか、温度が一定かに印を付けます。これらの条件が抜けると、飽和蒸気圧をそのまま使えるとは限りません。

2つ目は、温度ごとの飽和蒸気圧の表から、与えられた外圧での沸点を選ぶ型です。外圧と比較するのは液体の飽和蒸気圧です。温度の数字と圧力の数字を直接比較せず、まず表で対応させます。

3つ目は、圧力を縦軸、温度を横軸にした状態図で、点や移動経路を読む型です。境界線の上なのか、領域の内側なのかで答えが変わります。線を横切るときは、横切る前後の領域を順に見て変化の名前を書きます。

液面で続く2方向の移動

液体の表面から粒子が飛び出すことを蒸発といいます。逆に、蒸気の粒子が液体へ戻ることを凝縮といいます。ふたのある容器で最初に蒸気が少なければ、蒸発が凝縮を上回り、蒸気が増えます。蒸気が増えると液面へ戻る粒子も増え、やがて両方向の速さが等しくなります。

図1のように、平衡では蒸発と凝縮が同じ速さで続きます。液体と蒸気の量は全体として変わりませんが、個々の粒子が静止するわけではありません。この状態を気液平衡といい、そのとき蒸気が示す圧力を飽和蒸気圧といいます。液体が残り、温度が一定であれば、十分に時間がたった後の飽和蒸気圧は、液体の表面積や容器の形によって決まりません。

図1の両矢印は、移動する向きが反対であることを表します。同じ本数の矢印は、それぞれの速さが等しい平衡の意味です。平衡に達する前の速さが常に等しいという意味ではありません。容器の中に液体がなくなれば液体との平衡は成立せず、気体の圧力を飽和蒸気圧と決めることはできません。

一般に純液体の飽和蒸気圧は温度が高いほど大きくなります。温度を上げると、液体から飛び出せる粒子が増え、新しい平衡では蒸気の圧力が高くなります。これは密閉容器で十分に液体が残る場合の話です。圧力が大きいという結果と、最初から液体が全部蒸発した場合を混同しないようにします。

沸騰は液体の内部にも蒸気の泡が生じ、成長する現象です。液体の飽和蒸気圧が外圧に等しくなる温度が、その外圧での沸点です。外圧が低いと、より低い飽和蒸気圧でつり合うので沸点は下がります。蒸発は沸点より低い温度でも液面で起こるため、「泡が出ないから蒸発しない」とは言えません。

表から沸点を決める

基本例題　純液体Aの飽和蒸気圧を次の表のように与えます。数値はこの問題の条件です。外圧を80 kPaに一定に保って液体Aを加熱するとき、沸点を整数の℃で答え、60 ℃における飽和蒸気圧と外圧の大小も示してください。

最初に、沸騰の条件を式で書きます。

飽和蒸気圧 = 外圧

外圧は80 kPaなので、表の圧力の行から80 kPaを探します。次に、その列の温度を読み取ります。対応する温度は80 ℃です。したがって沸点は80 ℃です。温度と圧力の数値がたまたま同じですが、同じ数字だから等しいのではなく、表の同じ列にある80 kPaが外圧に一致するためです。

60 ℃の列では飽和蒸気圧は40 kPaです。40 kPa < 80 kPaなので、飽和蒸気圧は外圧より小さく、60 ℃はこの外圧での沸点ではありません。それでも液面からの蒸発は起こります。沸騰しないことと蒸発しないことは別の判断です。

図2のように、外圧から圧力の行を探して、同じ列の温度へ進みます。求めた80 ℃を表へ戻すと飽和蒸気圧は80 kPaで、与えられた外圧に一致します。この戻し方なら、温度の列をずらして読んだ誤りも見つけられます。単位が異なる表では先に圧力の単位をそろえてから比較します。

表に外圧と一致する圧力がない場合、表の値だけから厳密な沸点を断定できないことがあります。前後の圧力を挟む温度の範囲は読めても、間の増え方を直線とする条件がなければ、勝手に比例させてはいけません。

表を読むときは、気液平衡の圧力と、液体を押す外圧の役割も分けておきます。例えば、加熱中の液面では蒸発が起こりますが、外圧に達するまでは液体内部に生じた蒸気の泡が成長し続ける条件ではありません。表は温度に対応する飽和蒸気圧を与えており、実際の容器内の蒸気が常にその圧力にあると述べているわけではありません。

条件を変えた問いでは、元の80 kPaをそのまま使わず、新しい外圧を圧力の行で探します。たとえば外圧が表中の別の値なら、同じ列の温度が候補です。加熱前の温度が沸点より低いことと、沸点そのものは別の情報です。温度を上げる途中の各点についても、対応する飽和蒸気圧と外圧を比較できます。

状態図では線と領域を分ける

状態図は、温度と圧力を変えたときに安定な状態を領域で表します。固体と液体の境界、液体と気体の境界、固体と気体の境界では、それぞれの2つの状態が共存します。3本の境界が交わる点は三重点で、固体・液体・気体が共存します。液体と気体の境界は臨界点で終わり、その先では両者を明確な境界で区別できません。

横軸が温度、縦軸が圧力なら、一定圧力で加熱する経路は右向きの水平線です。液体領域から気体領域へ境界を横切れば、その圧力で沸騰します。一定温度で圧力を変える経路は縦方向です。軸が入れ替わった図では向きも変わるので、矢印を描く前に軸の表示を見ます。

発展例題　ある純物質Bの状態図について、三重点は温度10 ℃、圧力30 kPaとします。圧力50 kPaの水平線は、加熱時に固液境界を20 ℃、気液境界を60 ℃で横切ります。圧力20 kPaの水平線は固気境界を5 ℃で横切り、液体領域を通りません。各圧力を一定に保ち、固体からゆっくり加熱します。変化の順序と境界を横切る温度を整数の℃で答えてください。境界の温度では対応する2状態が共存します。

50 kPaは三重点の圧力より高く、与えられた経路は2本の境界を横切ります。20 ℃で固体と液体の境界に達し、融解します。その後、液体領域を進み、60 ℃で液体と気体の境界に達して沸騰します。順序は固体、液体、気体です。

一方、20 kPaは三重点の圧力より低く、問題で液体領域を通らないと与えられています。5 ℃で固体と気体の境界を横切り、固体から気体へ昇華します。順序は固体、気体です。50 kPaの沸点60 ℃を20 kPaにも使うと、圧力の条件を取り落とします。

答えを経路に戻すと、50 kPaでは20 ℃と60 ℃の2か所、20 kPaでは5 ℃の1か所が、それぞれ与えられた境界と一致します。三重点の圧力より高いか低いかは有用な手掛かりですが、実際の変化は与えられた状態図と経路で決めます。境界に沿って移動する場合は、単に線を横切る場合と区別し、共存する状態を読み取ります。

間違いを粒子と条件に戻す

誤答「密閉容器の圧力が一定になったので、蒸発も凝縮も止まった」。原因は、全体の量が変わらないことを、粒子の移動がないことと同一視した点です。修正すると「液体が残る気液平衡では、蒸発と凝縮が同じ速さで続く」です。両方向が同じ数だけ移れば、蒸気の量は増減しません。図3のように、見かけの変化と粒子の移動を別々に書くと説明を立て直せます。

別の誤答は「外圧が下がると沸点が上がる」です。沸点の条件に戻れば、必要な飽和蒸気圧は低くなります。飽和蒸気圧は温度が高いほど大きいので、低い外圧に一致する温度は低くなります。向きを記憶するだけでなく、比較する圧力を一度書き出すと逆転を防げます。

また「液体がなくても温度さえ同じなら容器内の圧力は飽和蒸気圧」という答えも条件不足です。気体になった物質の量が少なければ、液体が残る平衡に達する前に蒸発しきることがあります。その場合は、液体が残るときの値を無条件に当てはめません。

自分で経路をたどる問題

以下の数値は各問題の条件です。問題を先に解き、後の解答で理由と照らし合わせてください。

1. 密閉容器に純液体Cとその蒸気があり、一定温度で気液平衡にあります。蒸発と凝縮の速さ、および蒸気の量の時間変化を文章で答えてください。
2. 純液体Dの飽和蒸気圧は、30 ℃で15 kPa、50 ℃で35 kPa、70 ℃で65 kPa、90 ℃で105 kPaです。外圧65 kPaでの沸点を整数の℃で答え、50 ℃の飽和蒸気圧と外圧の大小を示してください。
3. 純物質Eの状態図では、圧力75 kPaを一定にして固体を加熱すると、25 ℃で固液境界、85 ℃で気液境界を横切ります。変化の順序と各境界の温度を整数の℃で答えてください。
4. 純物質Fの三重点の圧力は40 kPaです。圧力25 kPaで固体を加熱する経路は、12 ℃で固気境界を横切り、液体領域を通りません。変化の名前と温度を整数の℃で答えてください。

解答と確かめ

1. 蒸発と凝縮は同じ速さで続き、蒸気の量は時間がたっても一定です。液体から出る量と戻る量が同じなので、蒸気の増減は差し引き0です。逆に、両方が止まっているとは与えられた平衡の説明になりません。液体が残る条件を問題文に戻して、蒸気と液体が共存していることも確かめます。

2. 沸点では飽和蒸気圧と外圧が等しくなります。表の65 kPaに対応する温度は70 ℃なので、答えは70 ℃です。50 ℃では35 kPa < 65 kPaです。70 ℃を表へ戻すと65 kPaとなり、外圧と一致します。50 ℃では内部の泡が成長する沸騰の条件に達しませんが、液面の蒸発は起こります。

3. 25 ℃で融解し、85 ℃で沸騰します。領域の順序は固体、液体、気体です。答えの各温度を問題文に戻すと、25 ℃は固液境界、85 ℃は気液境界に一致します。境界そのものでは2状態が共存し、境界を越えた後に次の領域へ入ることも言葉にします。

4. 12 ℃で昇華します。圧力25 kPaは三重点の40 kPaより低く、与えられた経路は固気境界を横切って液体領域を通りません。12 ℃を問題文へ戻すと固気境界の温度と一致します。融解と沸騰の2段階にすると、与えられた経路にない液体領域を通るため不適切です。

問題を読み直す際は、数値を探す前に何が一定かを囲みます。温度一定の容器の話なら、平衡に達したかと液体が残っているかを確認します。圧力一定の加熱なら、表の圧力と外圧を照合するか、状態図上に水平な経路を描きます。条件が異なる2つの場面では、同じ物質でも沸点が同じとは限りません。

状態図の線上に点が指定された場合は、領域内の単一の状態を答えるのではなく、線の両側にある状態の共存を考えます。三重点では3つの境界が集まるので、2状態の境界上にある一般の点とも区別します。このように、点の位置と経路の方向を別々に確認すると、変化の前後を取り違えにくくなります。

覚える4行

• 気液平衡では蒸発と凝縮が同じ速さで続きます。
• 飽和蒸気圧は、液体が残る平衡で温度に対応します。
• 沸点では飽和蒸気圧と外圧が等しくなります。
• 状態図は軸、経路、境界と領域の順に読みます。

答えのどこで迷ったかを見分ける

圧力が一定という記述から粒子の静止を答えたなら、液面を通る2方向の粒子数を同じ時間幅で描いて説明してみます。矢印を描けても「同じ速さ」と書けない場合は、量が一定になる理由を自分の言葉でつなげます。

沸点を逆向きに選んだなら、温度と圧力の対応を表から1組ずつ取り出し、外圧との一致を確かめます。状態図で誤った場合は、まず一定にする量を軸に示し、経路がどの境界をどの順に横切るかを指で追います。個別指導では、答えの正誤に加えて、その途中の矢印や比較式が問題の条件と一致するかを確かめます。液体が残るか、外圧がいくらか、経路がどこを通るかが、判断の分かれ目です。