高校化学 幾何異性体と鏡像異性体—結合の回転と置換基の違いから成立条件を読む｜武蔵野個別指導塾

二重結合の両端と不斉炭素につく原子団を比較し、数え間違いを防ぐ立体異性体を考えます。

よくあるのは、二重結合を見つけた高校生が、両端の置換基を調べずにシスとトランの2種類を描く場面です。結合の回転が制限されていても、入れ替えて区別できる配置がなければ2種類にはなりません。一方、単結合をもつ分子にも、鏡に映した形を重ねられないものがあります。結合のつながりと空間での向きを分けて調べ、数える前に成立条件を確かめましょう。

何を比べる問題か

立体異性体は、原子の結合順序が同じで、空間的な配置が異なる異性体です。例えば二重結合の両端につく原子団の向きを比べる問題では、まず各炭素に直接結合した2つの原子団を書き出します。次に、その2つが互いに異なるかを両端で調べます。二重結合の存在だけでは判定が終わりません。

別の型は、炭素につく4つの原子または原子団を比べ、鏡像を重ねられるか考える問題です。紙の上の見かけを回すことと、結合を切らずに分子全体を空間で回すことは区別します。さらに、構造を指定して立体異性体の個数を答える問題では、結合順序の違う構造異性体を混ぜず、回転して重なる図を重複して数えません。

ここでは鎖式アルケンのシス・トランと、1個の不斉炭素をもつ単純な分子を中心に考えます。複数の不斉中心の一般的な個数公式や、すべてのアルケンを命名する方法は扱いません。数える範囲を絞ると、成立条件の理由を確実に追えます。

回転の制限と鏡に映る配置

シス・トランは、比較する同種の置換基が二重結合の両側の炭素に1つずつある例で考えます。各炭素には二重結合の相手以外に2つの結合先があり、それぞれの炭素で2つの原子団が異なることが必要です。同種の基が二重結合を挟んで同じ側ならシス、反対側ならトランです。両端に同種の基がない場合も立体配置を区別できる例はありますが、この呼び方を無理に当てはめません。

図1のように、片端の2つが同じなら、その2つを入れ替えても配置の区別は生じません。両端が異なるときは、同じ側と反対側という関係が残ります。普通の単結合は回転できるのに対し、二重結合はそのまま自由に回転できません。したがって片側だけを回してシスをトランに重ねる操作は、結合を保った分子全体の回転とは違います。

図1の「異なる」は、左右の炭素どうしが同じ組をもつという意味ではありません。左の炭素の2つを互いに比べ、右の炭素の2つも互いに比べます。どちらか一方でも同一なら、この二重結合による幾何異性体はありません。構造式を横向きに描き直しても、同じ炭素についた2つの比較結果は変わりません。

鏡像異性体は、鏡に映した関係にあり、空間で回転させても互いに重ならない一対です。右手と左手の関係を思い浮かべると、向きを変えても親指を含む配置が一致しないことを確かめられます。ただし手の形は考え方の比喩で、分子の大きさや形を表す図ではありません。

飽和炭素に4種類の原子または原子団が結合すると、その炭素を不斉炭素と呼びます。4方向が区別されるので、鏡像を回転で一致させられません。1個の不斉炭素をもつ、ここで扱う単純な分子では鏡像の一対が生じます。同じ原子が直接結合していても、先のつながりが違えば別の原子団です。例えばメチル基とエチル基はどちらも最初の原子は炭素ですが、基全体は異なります。

逆に2つの基が同じなら、その炭素を4種類の基の中心とは判定できません。不斉炭素がないという判定と、あらゆる分子に鏡像異性体がないという主張は別です。特殊な構造まで含む一般論に広げず、ここでは指定された分子の中心を調べます。紙にくさびなどで立体を描くときは、平面上の線と手前・奥を示す線を区別し、鏡像側ですべての結合先を保ちます。

基本例題：両端の組を調べる

問題：ブタ-2-エン CH₃–CH=CH–CH₃ について、二重結合によるシス・トランを区別し、その個数を整数で答えてください。結合順序は固定し、分子全体の回転で重なる図は同一とします。

左の二重結合炭素につく基は CH₃ と H です。右も CH₃ と H であり、各炭素で2つの基が異なります。したがって、両端の CH₃ が同じ側にあるシス体と反対側にあるトランス体の2種類です。図2のように、2本の平行線は同じ二重結合を表し、置換基の位置関係を見ます。

図2の各炭素は、二重結合を1本と、CH₃ および H への単結合を1本ずつもちます。両側の炭素の原子価は満たされています。シス体の図全体を紙面内で半回転すると左右の CH₃ が入れ替わりますが、2つが同じ側という関係は残ります。これを新しい3種類目として数えません。

別の確かめ方は、各端に CH₃ と H を配置し、片端の向きを固定する方法です。もう片端の CH₃ は同じ側か反対側のいずれかです。固定した端を上下逆にした図は分子全体を回して戻せるので、同じ2種類に含めます。この方法なら、図の描き始めの向きが違っても個数を再確認できます。

標準から発展へ：候補を戻して確かめる

標準問題：ペンタ-2-エン CH₃–CH=CH–CH₂–CH₃ の二重結合による立体異性体の個数を整数で答え、2つの H の位置関係で区別してください。結合順序を固定し、回転で重なるものを同一とします。

左端の組は CH₃ と H、右端の組は CH₂CH₃ と H です。どちらも異なる組なので、2つの H が同じ側の形と反対側の形が存在します。答えは2種類です。同じ側の H を基準にすれば炭素を含む基も同じ側、反対側の H を基準にすれば炭素を含む基も反対側です。どちらの見方でも同じ2種類に戻ります。

片側の CH₃ ともう片側の CH₂CH₃ が異なることを理由に、シス・トランがないとするのは誤りです。左右の基が同じかではなく、各端の2つが異なるかを判定します。この例では各端に H があるため、その位置を比較できます。描いた候補を元の構造式へ戻し、炭素数が5個、各端に H が1個ずつあることも確認します。

発展問題：ブタン-2-オール CH₃–CH(OH)–CH₂–CH₃ にある不斉炭素の位置と、その炭素による鏡像異性体の個数を整数で答えてください。結合順序は固定し、分子全体の回転で重なるものを同一とします。

2番目の炭素に直接つく4つは H、OH、CH₃、CH₂CH₃ です。後ろの2つは最初に接する原子がともに C でも、基全体は異なります。よって2番目の炭素は不斉炭素です。末端の炭素は複数の H をもち、3番目の炭素も2個の H をもつため、いずれも不斉炭素ではありません。答えは2番目の炭素と、鏡像の2種類です。

立体の違いは、4つの基を固定した四面体を鏡に映して考えます。1つの基を手前に向けるよう両方を回しても、残る3つの並びの向きは逆です。結合を切らずに回しただけでは逆向きの並びに変わらないため、一対は重なりません。答えの各形に H、OH、CH₃、CH₂CH₃ が1つずつ結合していることを元の条件に戻して確かめます。

実験記録で鏡像異性体を扱うとき、観察値の差が小さいから同一物質だと即断してはいけません。試料の混合、器具の状態、測定の読み取りが記録に影響する可能性があります。学校の指導の下で得た記録なら、対照として既知の試料や試料を入れない測定を比べ、繰り返しのばらつきも調べます。観測値だけで構造を決めず、結合順序と立体配置の条件を合わせて判定します。

実験結果をグラフにした場合も、横軸と縦軸が何を表すかを先に読みます。測定条件を変えたときの値の変化と、同じ条件での繰り返しの散らばりを区別し、軸の目盛りや単位を確認します。図の点が近いという事実は、鏡像が重なるという構造上の証明にはなりません。観察と構造の推論を対応させることが必要です。

誤答をほどく

誤答例：2-メチルプロペン CH₂=C(CH₃)₂ は二重結合をもつので、シス体とトランス体の2種類がある。原因は、二重結合の回転の制限だけを見て、両端の基の比較を省いたことです。図3のように、左の炭素には H が2個、右の炭素には CH₃ が2個ついています。

図3では、左の H を上下で交換しても、交換前と区別できません。右の CH₃ についても同じです。したがって、この二重結合によるシス・トランは成立しません。二重結合の右側を別の向きに描いても、結合先の組は変わらないため、新しい異性体とは数えません。

鏡像の問題にも似た誤りがあります。4本の線が出ている炭素を見つけただけで不斉炭素とすると、同じ基を2回数えてしまいます。結合先を4つ書き出し、同じ原子から始まる基はその先まで比較してください。反対に、違う紙の向きで描かれた鏡像を、見かけが似ているという理由だけで同一とするのも早計です。分子全体を回し、4つの結合先を同時に重ねられるか調べます。

練習：判定してから数える

いずれも示した結合順序を固定し、分子全体の回転で重なる図は同一とします。個数は整数で答え、基の比較理由も書いてください。

1. プロペン CH₂=CH–CH₃ に二重結合によるシス・トランはありますか。ある場合はその個数、ない場合は0と答えてください。
2. ヘキサ-3-エン CH₃CH₂–CH=CH–CH₂CH₃ の二重結合による立体異性体の個数を求め、エチル基の位置関係で区別してください。
3. 2-メチルブタン CH₃–CH(CH₃)–CH₂–CH₃ の2番目の炭素は不斉炭素ですか。4つの基を挙げて判定してください。
4. 2-クロロブタン CH₃–CH(Cl)–CH₂–CH₃ の不斉炭素の位置と、その炭素による鏡像異性体の個数を求めてください。
5. 1,2-ジクロロエテン CHCl=CHCl の二重結合による立体異性体を、Cl の位置関係で区別し、個数を求めてください。両端の炭素にそれぞれ H と Cl が1個ずつ結合しています。

解き方と答え

1. 答えは0です。左端の炭素に H が2個あり、左端の組が同じだからです。右端は H と CH₃ で異なりますが、片端だけが条件を満たしても成立しません。元の式に戻すと左端の H は確かに2個であり、上下を入れ替えても区別は残りません。

2. 答えは2種類です。両端とも H とエチル基の組なので、各端の基は異なります。エチル基が同じ側の形と反対側の形を描き、各図で炭素が合計6個あることを確かめます。図を上下逆にして得たものは、それぞれの配置を回したものとして既に数えています。

3. 不斉炭素ではありません。2番目の炭素につく基は H、CH₃、CH₃、CH₂CH₃ で、メチル基が2つあります。4本の結合があることと4種類の基があることを区別します。元の式の左端と枝のどちらも CH₃ なので、同じ基という判定が戻ります。

4. 2番目の炭素が不斉炭素で、鏡像異性体は2種類です。結合先は H、Cl、CH₃、CH₂CH₃ の4種類です。鏡像の両方に同じ4つの基があり、結合順序も元の式と一致します。別の炭素は同じ H を複数もつため、不斉炭素ではありません。

5. Cl が同じ側のシス体と反対側のトランス体の2種類です。各炭素の組は H と Cl で異なります。各候補に H が2個、Cl が2個あり、それぞれの炭素に H と Cl がつくことを確認します。両端を入れ替えて描いた図は、全体を回して元の図に重ねられます。

手元に残す要点

二重結合の各端で、2つの基が異なるか比べます。 同種の基の同じ側と反対側をシス・トランで区別します。 不斉炭素は4種類の原子または原子団がついた炭素です。 鏡像は分子全体を回しても重ならないか確かめます。 数える際は結合順序と同一視の条件を先に決めます。

どこでつまずいたか確かめる

個別指導で答案を見るときは、まず二重結合の各端から伸びる2つの基に印をつけてもらいます。片端の同じ基を見落としていれば、成立しない候補を1枚描き、どこを入れ替えると元と区別できなくなるかを確認します。基の名称だけを覚えるより、結合先をたどる手順が残ります。

不斉炭素では、4つの基を一列に書き出し、同じ C から始まる場合はさらに先をたどります。鏡像の図では原子数と結合順序を照合した後、分子全体を回して重ねる操作を言葉で説明してもらいます。条件に戻して候補を検査すれば、立体の違いを図の向きの違いから切り分けられます。