高校化学 構造異性体の候補整理—骨格と官能基の順に列挙して数え漏れを防ぐ｜武蔵野個別指導塾

分子式から不飽和度を求め、骨格と官能基を枝分けし、回転による重複を除き、接続からたどる構造異性体です。

よくあるのは、分子式に酸素が1個ある問題で、高校生が最初に思いついたアルコールに決め、エーテルを候補から落とす場面です。描いた式が正しくても、問われた範囲の候補が残っていなければ個数は合いません。逆に、紙を回して一致する式を別々に数えると、候補を増やしすぎます。何を同じとみなし、何を別とするかを決めてから、分子式の制約を使って候補を整理しましょう。

数える前に問題の境界を決める

構造異性体は、分子式が同じで原子の結合の順序が異なる化合物です。分子を紙の上で回転したり、式を左右に反転して書いたりしても、原子同士の接続が同じなら同じ構造です。一方、炭素の並びが同じでも酸素の接続先が異なれば別の構造になりえます。

出題では、分子式だけから範囲を限って構造式を列挙する型、環や官能基の条件を追加して個数を求める型、観察結果に合う候補を選ぶ型があります。いずれも最初に、環を含むか、二重結合を含むか、官能基をどう限定するかを読みます。構造異性体の数を聞かれたときは、問題に特別な指定がなければ、鏡像やシス・トランの違いは接続が同じなので別に数えません。

たとえば「鎖式」とあれば炭素だけの環も酸素を含む環も除きます。「飽和」とあれば炭素間の二重結合や三重結合を除くという意味で使われることがありますが、カルボニル基を含む問題では定義に注意します。迷う余地を避けるため、以下では対象と除外する結合を問題ごとに明示します。与えられていない反応性や安定性を勝手な除外条件にしません。

不飽和度から枝を作る

ここでの式は、炭素・水素・酸素からなる中性の分子について使います。ハロゲンや窒素を含む式にはそのまま使わず、問題の条件に沿って考えます。酸素は通常2本の結合を作るため、鎖式で環も多重結合もない場合の水素数は、酸素を挟んでも CₙH₂ₙ₊₂ と同じです。酸素の数だけ水素数を減らしてはいけません。

炭素数を n、水素数を h とすると、不飽和度は (2n + 2 − h)/2 です。飽和の基準から水素が2個減るたびに1増えます。環を1つ閉じると、つなぐ前の両端から水素が1個ずつ減ります。二重結合を1本作ると、その両端からも水素が1個ずつ減ります。三重結合は二重結合よりさらに水素が2個少ないので2に相当します。C=O の二重結合も1に数えます。

図1のように、不飽和度1は「環1個」または「二重結合1本」に対応します。ただし、これだけで酸素の位置や官能基の種類は決まりません。条件に合う各枝に進み、炭素骨格を作ってから酸素の置き方を調べます。図の枝は接続の分類であり、分子の実際の大きさや形を表すものではありません。

環に酸素が入る場合は、炭素だけで環を作った後に酸素を付ける場合と区別します。二重結合には C=C と C=O があり、それぞれ酸素の接続の選択肢が異なります。アルコールやエーテルという名前だけで分けると、環状エーテルやカルボニル化合物の枝を見落としかねません。

最後に各候補を分子式に戻します。C は結合の次数の合計が4、O は通常2であることを確認し、足りない結合を水素で埋めます。たとえば二重結合の炭素に単結合を2本付けたなら、その炭素には水素を付ける余地がありません。途中で作った図形の見た目ではなく、各原子の結合を数えることが検算になります。

基本例題：酸素の両隣を見る

問題。分子式 C₃H₈O の化合物のうち、鎖式で炭素間に多重結合を持たないものをすべて省略構造式で示し、その個数を整数で答えてください。立体異性体は区別せず、接続が同じ式は同一とします。原子量を使う計算はありません。

不飽和度は (2・3 + 2 − 8)/2 = 0 です。環も多重結合もない範囲で、酸素の結合先を2種類に分けます。O が H と C に結合すればアルコール、2個の C に結合すればエーテルです。図2のように、炭素3個の鎖の端と中央に OH を置き、次に酸素を炭素間に置きます。

アルコールは CH₃CH₂CH₂OH と CH₃CH(OH)CH₃ の2種類です。反対の端に OH を付けた式は、鎖を逆向きに読むと前者と同じです。エーテルは炭素を酸素の左右に1個と2個に分けた CH₃OCH₂CH₃ の1種類です。左右を交換して CH₃CH₂OCH₃ と書いても同じ接続です。答えは3種類です。

元の条件に戻すと、各式はいずれも C が3個、H が8個、O が1個です。どれも環と多重結合を持たず、酸素の結合数は2です。炭素3個の鎖式骨格に枝分かれは作れません。またエーテルの左右にはそれぞれ少なくとも炭素が1個必要なので、1と2以外の配分はありません。この両側からの確認が、漏れと重複を別々に防ぎます。

別の見方では、酸素を除いた後の炭素部分に注目します。アルコールでは3個が連続してつながり、エーテルでは1個と2個の炭素群に分かれます。ただし酸素を除いて見た図だけでは OH の位置を見落とすため、最後には必ず元の接続に戻します。

標準例題：二重結合の置き場所

問題。分子式 C₄H₈ の炭化水素について、鎖式で C=C を1本持ち、ほかに多重結合を持たない構造異性体を省略構造式で列挙し、個数を整数で答えてください。立体異性体は区別せず、回転で接続が一致するものは同一とします。

不飽和度は (2・4 + 2 − 8)/2 = 1 です。条件により環を除き、二重結合を1本に割り当てます。まず炭素4個のつながりを、枝のない鎖と枝のある骨格に分けます。枝のない骨格では端の結合を二重にした CH₂=CHCH₂CH₃ と、中央を二重にした CH₃CH=CHCH₃ が候補です。反対側の端は鎖を逆にたどれば前者と一致します。

枝のある骨格では、中央の炭素と末端の炭素の間を二重結合にした CH₂=C(CH₃)₂ が候補です。3本ある末端への結合は入れ替えても同じなので、二重結合を置く場所は接続上1種類です。答えは3種類です。各式の C は4個、H は8個で、二重結合は1本です。中央に二重結合を持つ式には幾何異性体がありますが、ここでは接続が同じため1種類と数えます。

別解は C=C の両端に付く炭素群を考える方法です。二重結合の2炭素のほかに2炭素を配ります。片側に2個をつなげれば端の二重結合、両側に1個ずつ付ければ中央の二重結合、片側に1個ずつ2本付ければ枝のある式です。両端を交換する操作は同じ構造を作るため、配分表に同じ行を増やしません。骨格から進む方法と配分から進む方法が一致すると、分類の境界を点検できます。

発展例題：官能基を横断する

問題。分子式 C₃H₆O のうち、鎖式で C=O を1本持ち、ほかに多重結合を持たない化合物を省略構造式ですべて示し、個数を整数で答えてください。立体異性体は区別しません。原子量を使う計算はありません。

不飽和度は1で、その1を指定された C=O に使います。カルボニル炭素が鎖の端にあれば、もう一方には水素が結合しアルデヒドになります。炭素3個をつなぐと CH₃CH₂CHO です。カルボニル炭素が両側の炭素に結合すればケトンであり、残る2個を両側に1個ずつ配った CH₃COCH₃ です。答えは2種類です。

両者に炭素3個、水素6個、酸素1個があり、C=O は1本です。端と中央を交換して一致させることはできません。カルボニル炭素に結合する炭素の数が、前者は1、後者は2と異なるからです。C₃H₆O の構造異性体全体を2種類と結論することはできません。問題が C=O を要求しているので、C=C と OH を持つ構造や環を含む構造は今回の対象外です。

観察を使って候補を絞る場面では、先に候補と範囲を作り、各観察が何を区別するかを表にします。反応の陽性だけで未知物を一意に決めると、候補に入れていなかった別の官能基を見逃すおそれがあります。学校の指導の下で行う実験の記録なら、既知物質による対照と試薬の状態も確認します。反応が観察されない場合は、構造だけでなく、試料の取り違えや試薬の劣化も検討します。記録が不十分なら候補を保留し、条件を整えた観察を追加します。

誤答を接続に戻して直す

基本例題で「CH₃OCH₂CH₃ と CH₃CH₂OCH₃ は左右が違うので2種類」とすると、同じエーテルを重複して数えます。図3のように、酸素を中心に見て、片側に炭素1個、もう片側に炭素2個があることを比べます。紙を半回転し、原子の対応をたどれば左右の表記は一致します。

反対に、CH₃CH₂CH₂OH と CH₃CH(OH)CH₃ を同じとするのも誤りです。OH が結合する炭素に直接つながる炭素の数は、それぞれ1と2です。この数は回転しても変わらないので、接続の異なる候補です。名前が似ているかではなく、どの原子がどの原子に結び付くかで判定します。

C₃H₈O に C=C を描く誤答は、二重結合の両端の水素が飽和の場合より2個少なくなる点から修正できます。水素を無理に足すと炭素の結合数が4を超えます。一方、C₃H₆O を見て必ず C=O と決める誤答は、不飽和度1を環や C=C にも割り当てられると考え直します。不飽和度は枝分けの出発点であり、個別の官能基を証明する観察ではありません。

練習：条件の違いを追う

以下は独立した問題です。いずれも中性分子を扱い、立体異性体は区別せず、接続が一致する式は同一とします。個数は整数で、省略構造式を添えて答えてください。原子量を使う計算はありません。

1. C₂H₆O の鎖式化合物で、炭素間に多重結合を持たないものを列挙してください。
2. C₄H₁₀ の鎖式炭化水素で、炭素間に多重結合を持たないものを列挙してください。
3. C₂H₄O の鎖式化合物で、C=O を1本持ち、ほかに多重結合を持たないものを列挙してください。
4. C₃H₆ の炭化水素で、炭素間に多重結合を持たず、環を1個持つものを列挙してください。
5. C₂H₄O の化合物で、炭素間に多重結合を持たず、酸素を環に含む3員環を1個持つものを列挙してください。

答えと考え方

1. CH₃CH₂OH と CH₃OCH₃ の2種類です。不飽和度は0で、酸素を C と H の間に置くか、2個の C の間に置くかで分けます。前者は H が3 + 2 + 1 = 6個、後者は3 + 3 = 6個です。どちらも C₂H₆O に戻ります。

2. CH₃CH₂CH₂CH₃ と CH₃CH(CH₃)CH₃ の2種類です。4個の炭素を連続させるか、中央に3個の炭素を結ぶかで骨格を分けます。それぞれ水素は10個で、環も多重結合もありません。後者の枝を別の端として描いても、中央に結合する3個の炭素を入れ替えただけです。

3. CH₃CHO の1種類です。不飽和度1を C=O に使います。炭素が2個なのでカルボニル炭素の両側に炭素を置けず、端に置く形になります。C が2個、H が4個、O が1個で、条件へ戻しても一致します。

4. シクロプロパンの1種類です。3個の CH₂ を環状に結びます。各炭素は隣の2炭素と結合し、水素を2個ずつ持つので C₃H₆ です。鎖式の C=C は分子式が同じでも、多重結合を持ち環を持たないため条件外です。

5. オキシランの1種類です。O と2個の CH₂ を輪につなぎます。O の結合数は2、各炭素の結合数は4で、分子式は C₂H₄O です。同じ分子式のアルデヒドも存在しますが、C=O を持ち、酸素を環に含まないので条件から除きます。

採点するときは、個数だけでなく、残した候補が条件を満たす理由と、除いた候補がどの条件に反するかを別々に確かめます。環や多重結合を読み落とした答案と、重複を除き損ねた答案では、次に直す作業が異なります。

手元に残す要点

• 分子式と対象範囲を最初に書き、立体異性体を数えるか決めます。
• 不飽和度を環と多重結合に配り、可能な官能基を分けます。
• 炭素骨格と官能基の接続先を順に変えます。
• 回転や左右交換で同じ接続を重複させません。
• 各候補の原子数と結合数を元の条件へ戻します。

途中式からつまずきを見つける

個別指導で答案を確認するなら、まず最初の候補を書いた時点で官能基を固定していないかを見ます。次に、骨格の図に付けた水素を数え、炭素の結合数が4、酸素が2になっているかを一緒にたどります。数式に使った分子式と問題文の分子式が違えば、不飽和度から先を直す前に転記を修正します。

同じものを別に数えた場合は、対応する原子に印を付けて接続を比べます。逆に別物を同じにした場合は、OH の結合先など、回転しても変わらない特徴を言葉にします。候補を作る順序と候補を消す根拠が見えれば、構造異性体の数は接続から説明できます。