高校化学 芳香族の位置異性体—環の対称性から置換位置の重複を取り除く｜武蔵野個別指導塾

二置換体の隣と向かい、同じ置換基の交換による重複を、環の反転から数える芳香族の位置異性体です。

よくあるのは、ベンゼン環に付いた置換基の位置を数えた高校生が、環の番号を振り直すたびに別の異性体を作る場面です。紙を回すと重なる図まで別々に数えると、候補は増えるのに分子のつながりは増えません。逆に、違う置換基を勝手に入れ替えると、残すべき候補が消えます。番号は位置を記録する道具です。環の上で何がどこにつながっているかを比べてから、同じものをまとめます。

問題は何を区別させているか

位置異性体の問題では、まず分子の種類と置換基の組を指定し、環の異なる炭素に結合する位置だけを変えます。同じ分子式をもつ別の骨格や、側鎖の結合の仕方が異なる構造まで数える問いとは範囲が違います。ここではベンゼン環1個の水素が指定の基で置き換わった構造を扱い、立体異性体は数えません。

出方の1つは、二置換体の図や番号からオルト・メタ・パラを判定する問いです。もう1つは、ある置換基を固定し、残る位置を反転でまとめて三置換体を列挙する問いです。さらに、できた候補表から、同じ基を交換した図が重複していないか点検する問いがあります。どれも、図を見た印象より「環を保つ対応で、同じ種類の基が同じ種類の基に移るか」を使うと判定できます。

数え上げの結果は、実験でその全候補が同じ割合で得られるという意味ではありません。反応条件や置換基によって生成のしやすさは変わります。構造上の候補と、実際に観察された生成物を分けて読む必要があります。

環の対称性を使う前に

図1のように、環の1つの頂点に基Aを置き、その頂点を1とします。残りの位置を順に2から6とすると、1を通って向かい側に延びる軸で反転したとき、2と6、3と5が対応し、4はそのままです。図の線や円は結合のつながりと環を表す模式図で、分子の大きさを示していません。

したがって2個目の基Bを置く場所は、2と6が隣、3と5が間に炭素1個を挟む位置、4が向かいの位置にまとまります。順にオルト、メタ、パラと呼び、1,2、1,3、1,4で表します。AとBが同じ基でも異なる基でも、この二置換の関係は3種類です。ただし異なる基では、対応を取るときAをBに変えてはいけません。

たとえばAを1に固定した1,2配置と1,6配置は反転で重なります。一方、1,2と1,3では、AとBの間の短い道にある結合数がそれぞれ1と2で異なるため、環を回しても反転しても重なりません。1,4は短い道に結合が3本あり、残る2種類と区別できます。番号自体ではなく、この位置関係が保存されます。

同一置換基が複数ある場合には、どの基を最初に1番と呼んでも分子は同じです。異なる基なら、同じ記号の基どうしを対応させます。環の頂点は順につながっているので、任意の2点を自由に交換できるわけではありません。環全体を回転または反転させ、隣接関係を保った対応だけを認めます。

ベンゼン環は通常、六角形と内側の円、または交互の結合を用いて描きます。後者の図の二重結合の位置を固定された実体と考え、隣どうしに2種類の結合位置があると数えてはいけません。環の電子は環全体に広がっており、この問題の環の各位置は、そのような結合の描き分けによって区別されません。

基本例題：臭素の場所をまとめる

問題　クロロベンゼンの環上の水素1個を臭素に置き換えた二置換体を考えます。ClとBrは異なる置換基です。環上のClを1位とし、立体異性体は含めず、位置異性体の個数を整数で答え、それぞれのBrの代表位置とオルト・メタ・パラの対応を示してください。反応での生成割合は問わないものとします。

解き方　Clの位置を1位に置くと、Brを置く候補は2、3、4、5、6の5か所です。どの位置でも環の水素1個がBrに置き換わり、ClとBrの各個数は1個のままです。図2のように、Clを通る軸の反転で候補を対応させます。

2位と6位はClの隣にあるため、同じオルト体です。3位と5位はClとの間に炭素1個を挟むので、同じメタ体です。4位はClの向かいにあり、パラ体になります。よって答えは 3種類、代表位置は順に2位、3位、4位です。

反対向きに番号を振ると、図2の6位は2位に変わります。しかしClの隣にBrがある接続は変わりません。答えを元の条件に戻すと、各候補にはClとBrが1個ずつあり、Brの場所は元の5候補のいずれかです。3組を合わせると5か所を過不足なく覆います。

別の確かめ方はClからBrまで環に沿って短い方へ進み、結合数を数えることです。2・6位は1本、3・5位は2本、4位は3本です。これらは回転と反転で変わらないので、3組をさらにまとめることはできません。ここで数えたのは位置の種類であり、2か所に対応するオルト体がパラ体の2倍生成するという計算ではありません。

標準例題：同じ基2個と別の基1個

問題　ベンゼン環の異なる3つの炭素に、フッ素2個と塩素1個がそれぞれ1個ずつ直接結合した三置換体を考えます。2個のフッ素は同一、塩素はフッ素と異なります。塩素の炭素を1位とし、回転と反転で重なるものを同一として、立体異性体を除いた位置異性体を数えてください。各種類についてフッ素の位置の代表を番号の組で示し、個数を整数で答えてください。

解き方　Clを1位に固定すると、Fの位置は2から6の5か所から異なる2か所を選びます。Fどうしは同じなので、2位と3位に置く組と、3位と2位に置く組は初めから同じです。固定したClを保つ反転では、2と6、3と5が入れ替わり、4は動きません。

候補を、反転した相手とともに並べます。組の中の順序は区別しません。

答えは 6種類です。代表は左列の6組です。元の候補は5・4/2で10組あり、表の行に含まれる異なる組の数は2、2、2、1、2、1です。合計10組なので、漏れがありません。Clを1位に固定した後、そのClをClに対応させて環の隣接関係を保つ対応は、何もしない場合と上記の反転です。したがって表の別の行どうしがさらに重なることもありません。

式でも確かめられます。反転で動く組を2組ずつまとめ、動かない2組は各1種類のまま残すので、(10 − 2)/2 + 2 = 6です。動かない組まで一律に2で割ると5と誤ります。式は対応表を短く書いたものであり、基が同じかどうかの判定を省くための公式ではありません。

発展例題：同じ基がないと対応は変わる

問題　ベンゼン環の異なる3つの炭素に、塩素1個、臭素1個、フッ素1個がそれぞれ直接結合しています。3つは互いに異なる置換基です。Clを1位とし、BrとFの位置を順に書いた組を代表として、回転と反転で重なるものを同一とします。立体異性体を含めず、位置異性体の個数を整数で答えてください。

解き方　Clを固定した後、Brは残る5か所、FはBrと異なる4か所に置けます。BrとFは異なるので、(2,3)と(3,2)はこの段階では別の組です。候補は5・4 = 20組になります。

反転で元に戻るには、BrもFもそれぞれ反転で動かない位置にある必要があります。Cl以外でその位置は4位しかないため、異なる2か所に置く条件の下では元に戻る組はありません。20組を反転する相手と2組ずつまとめ、答えは 10種類です。

別解ではBrの位置を先にまとめます。Brが2位または6位の場合、2位を代表に選び、Fは3、4、5、6位の4通りです。Brが3位または5位の場合も、3位を代表にしてFは2、4、5、6位の4通りです。Brが4位の場合、反転でFの2位と6位、3位と5位がそれぞれ同じになり2通りです。合計は4 + 4 + 2 = 10種類で、先の答えと一致します。

各代表を反転して作る相手はCl、Br、Fをそれぞれ同じ種類に対応させ、3個の結合位置も別々です。10組から元の20組に戻るので、数え漏れを点検できます。反転後にBrとFを交換しなければ重ならない場合は、同一と認めません。

誤答を接続から直す

図3のように、Clを1位に置いたとき、Brが2位にある図と6位にある図を「番号が違うから2種類」と答える誤りがあります。原因は、番号を分子に刻まれた印のように扱うことです。Clを通る軸で環全体を反転すると、ClはClに、BrはBrに重なり、両方とも隣どうしです。したがって2つの図は同じオルト体です。

逆の誤りもあります。Clを1位にした1,2配置と1,3配置を、紙を回せば重なるとする答えです。隣どうしの2点を、間に炭素を1個挟む2点へ移す対応は、環の隣接関係を保てません。実際にClからBrまでの結合数が1本と2本で違います。番号を付け直しても、この差は消えません。

三置換体では、同じ基どうしを交換してよいことと、異なる基も交換してよいことを混同しやすくなります。対応させた後、各位置に付く基の種類を書き込んで点検します。標準例題のFどうしには区別がありませんが、発展例題のBrとFには区別があります。図形だけを重ねてラベルを見落とすと、異なる構造を1個にまとめてしまいます。

また、観察された生成物が1種類だったとしても、構造上の候補が1種類と結論することはできません。分離や検出の条件によって見えない成分がある可能性と、反応が特定の位置を選びやすい可能性を区別します。実際の実験は学校の指導の下で行い、比較には既知の試料や分離条件の記録を使います。候補を描く作業と観察を照合する作業は、それぞれ別に点検します。

練習：位置を決めてから答えを見る

以下では、環の水素が指定の置換基で置き換わり、各基は異なる環炭素に直接結合するとします。回転と反転で同じ種類の基が対応するものを同一とし、立体異性体は含めません。個数は整数、位置は番号の組で答えてください。

1. ベンゼン環にメチル基CH₃を2個もつ化合物について、1個を1位に置きます。もう1個が2、3、4、5、6位にある5つの図を同一のものにまとめ、位置異性体の個数と、それぞれのオルト・メタ・パラの対応を答えてください。
2. ヒドロキシ基OHを1位、ヨウ素Iを5位に直接結合させた環を考えます。OHを1位に保ち、番号を反対向きに振ったときのIの位置と、2基の相対位置の呼び名を答えてください。
3. ベンゼン環に同一のメチル基3個を直接結合させます。位置異性体の個数と、各配置の代表位置を答えてください。3個の間の環に沿った間隔を使ってもかまいません。
4. ベンゼン環に臭素2個とヨウ素1個を直接結合させ、臭素どうしは同一とします。ヨウ素を1位に固定するとき、臭素が2位と6位にある配置は、反転によって別の番号の組になりますか。反転後の臭素の位置と、元の配置と同一かどうかを答えてください。
5. ベンゼン環にCl、Br、Iが各1個直接結合しています。Clを1位、Brを4位に固定したとき、Iを2、3、5、6位のいずれかに置きます。Iの位置を同一のものにまとめ、位置異性体の個数と代表位置を答えてください。

練習の答えと点検

1　3種類です。2位と6位がオルト、3位と5位がメタ、4位がパラです。1位のCH₃を通る軸で反転すると、2と6、3と5が交換されます。残った3組は、2個のCH₃の間の短い結合数が1、2、3本と違います。元の5つの位置も2 + 2 + 1で覆えます。

2　Iは 3位になり、メタです。反対向きに振ると5位と3位が対応します。元の図でもOHからIへ短い方を通ると、途中に環炭素が1個あり、1,3の関係に戻ります。1,5という番号を見て5種類目の関係を作らないことが要点です。

3　3種類で、代表は 1,2,3、1,2,4、1,3,5 です。3個のメチル基がある頂点を環に沿って巡り、隣り合う基の間の結合数を記録すると、それぞれ1・1・4、1・2・3、2・2・2になります。3つの正の整数の和が6になる組は、この3種類です。回転と反転ではこれらの間隔の並び順は変わっても組は変わりません。各代表に戻しても、すべて異なる炭素にメチル基が3個付いています。

4　反転後の臭素の位置は 2位と6位で、元と 同一です。2位のBrは6位へ、6位のBrは2位へ移りますが、両者は同じ臭素です。組の並びを6,2と書き直しても、新たな配置にはなりません。1位のIもそのまま残ります。

5　2種類で、代表位置は 2位、3位です。ClとBrを通る軸の反転で2位と6位、3位と5位がそれぞれ対応します。Iの位置を元の候補に戻すと、2組で4か所を覆います。2位と3位はClからIまでの短い結合数が異なるので、さらにまとめることはできません。

持ち帰る4点

• 二置換体は、2基の短い結合数1、2、3でオルト・メタ・パラに分けます。
• 同じ種類の基は交換してよく、異なる種類の基は区別します。
• 三置換体では、固定した基を保つ反転で候補をまとめます。
• 数えた代表を元の全候補に戻し、重複と漏れを点検します。

どこで手が止まるか

図を描いた後に個数が増え続けるときは、それぞれの図に同じ記号の基を記し、1つの基を基準に環をたどってください。番号だけを比べるのではなく、基から基まで何本の結合があるかを示せるか確認します。三置換体で表が合わないときは、反転で自分自身に戻る組を丸で囲むと、一律に2で割る誤りを見つけやすくなります。

個別指導で確かめるなら、まず生徒の描いた環で置換基が異なる炭素に結合しているかを見ます。次に反転後の各基の移動先を指で追い、同一の基と異なる基を区別した理由を言葉にしてもらいます。最後に代表の組から元の候補を復元し、漏れがないかを調べます。位置異性体の個数は、番号の種類ではなく、環の接続を保ったまま残る配置で決まります。