高校化学 ベンゼンの置換と付加—環の構造と反応条件を対応させて整理する｜武蔵野個別指導塾

ベンゼンのニトロ化・塩素置換・水素付加について、触媒や条件を反応式に対応させ、過不足と回収量を計算します。

よくあるのは、ベンゼンを六角形と3本の二重結合で表した答案を見て、アルケンと同じ条件でいつも付加すると考える場面です。図の線は原子のつながりを表す便利な約束ですが、それだけで反応条件までは決まりません。環の水素が入れ替わる反応と、水素分子が加わって環が変わる反応を、試薬と触媒を添えて区別します。

問題文のどこを読むか

問いの型は大きく3つあります。反応条件から生成物を選ぶ型、反応式の係数をそろえる型、与えられた物質量から生成量や残量を求める型です。どれも最初に、何が環へ入って何が環から出るかを決めます。条件のない「ベンゼンと反応した」という記述だけでは、置換か付加かを決める根拠が足りません。

たとえば濃硝酸と濃硫酸の組合せならニトロ化を考えます。一方、水素とニッケル触媒を用いる条件なら環への水素付加を考えます。塩素を用いるときも触媒などの条件に注目します。反応名を暗唱した後に条件を消してしまうと、式は似ていても別の反応を混同します。

量を扱うときには、反応式を完成させてから係数比を使います。過剰という語がなければ、両方の初めの量を係数で割って比較します。測定値が示された場合には、理論量と実際の回収量を区別し、反応が完結したか、生成物を損失なく回収したかも条件として読みます。

環の表現と反応の道筋

ここで扱うのはベンゼンそのものの一置換と、環への水素付加です。置換基をすでにもつ環の置換位置や側鎖の反応は、同じ規則をそのまま適用せず別に考えます。反応条件を指定していない場合、生成物を一意に断定しません。

ベンゼン C₆H₆ は6個の炭素が環になった平面状の分子です。各炭素に水素が1個ずつ結合しています。六角形に交互の二重結合を描く表記は有用ですが、実際の炭素間結合を固定した3本の単結合と3本の二重結合として扱うものではありません。電子が環全体に広がることで安定化されており、通常のアルケンの二重結合を3個別々に並べた場合とは反応の傾向が異なります。

図1のように、置換では環の水素が別の原子や原子団に代わります。水素付加では水素が環に加わり、ベンゼン特有の電子の広がりが失われてシクロヘキサンになります。炭素6個の環のつながり自体はどちらでも残ります。

図1の置換では、入ってくる部分だけでなく、外れた水素の行き先も確認します。ニトロ化ではニトロ基 NO₂ が環の水素と入れ替わり、水も生じます。濃硫酸は反応を進める役割を持ちます。式は次のように表せます。

C₆H₆ + HNO₃ → C₆H₅NO₂ + H₂O

左辺はCが6個、Hが7個、Nが1個、Oが3個です。右辺でも同数です。ニトロ基をそのまま足して C₆H₆NO₂ と書くと、水素が1個残り過ぎます。生成物はニトロベンゼンで、環に NO₂ が炭素を介して結合した物質です。

塩素による環の置換では、塩化鉄(III)などを触媒としてクロロベンゼンと塩化水素を生じます。臭素でも鉄などを用いる置換が扱われます。触媒は反応の前後で全体として再生されるため、正味の反応式では反応物の係数に数えません。

C₆H₆ + Cl₂ → C₆H₅Cl + HCl

一方、水素付加ではニッケルなどの触媒を用い、加熱・加圧の条件でシクロヘキサンを生じます。反応物と生成物の水素数の差は12から6を引いた6なので、水素分子は3個必要です。

C₆H₆ + 3H₂ → C₆H₁₂

ここで3という係数は水素原子の数ではなく、水素分子の数の比です。ベンゼンの式に描かれた線だけを見て反応の速さや条件を推測するのではなく、生成物の組成と与えられた条件から式を確かめます。実際の試薬は危険性があるため、実験は学校の指導の下で扱い、ここでは記録の読み取りに限ります。

基本例題：付加に必要な水素

問題：ベンゼン 0.20 mol に十分な水素をニッケル触媒の下で反応させ、すべてシクロヘキサンに変えます。消費する水素と生成するシクロヘキサンをそれぞれ mol 単位で、有効数字2桁で求めてください。物質量を直接与えるので原子量は使いません。

図2のように、反応式の係数を分子の個数比から物質量の比へ移します。ベンゼン1に対して水素3、生成物1です。

図2の値は次のように求めます。

水素の消費量 = 0.20 mol・3 = 0.60 mol
生成物の量 = 0.20 mol・1 = 0.20 mol

答えは水素 0.60 mol、シクロヘキサン 0.20 mol です。逆に生成物 0.20 mol に含まれる水素原子は 2.4 mol です。ベンゼンに元から含まれる水素原子 1.2 mol と、加えた水素分子 0.60 mol に含まれる水素原子 1.2 mol の和に一致します。炭素原子も反応前後で 1.2 mol です。

水素を十分とする条件を落とすと、同じ計算は無条件には使えません。水素が少なければベンゼンが残ります。また、実際に回収した量を問うときは、全量が生成し回収されたという条件を確認します。

標準例題：不足する反応物を探す

問題：ベンゼン 0.30 mol と水素 0.60 mol を、ニッケル触媒の下で反応させます。示した水素付加以外は起こらず、少ない方の反応物を使い切るとします。生成するシクロヘキサンと残るベンゼンを mol 単位で、有効数字2桁で求めてください。原子量は不要です。

反応式の係数で初めの量を割ると、ベンゼンは 0.30、 水素は 0.60/3 = 0.20 です。小さい値を与える水素が先になくなります。反応するベンゼンは 0.20 mol なので、生成物は 0.20 mol、残るベンゼンは 0.30 − 0.20 = 0.10 mol です。

別の考え方では、ベンゼンを全部反応させるのに必要な水素を 0.30・3 = 0.90 mol と求めます。手元の 0.60 mol では足りないため、水素から反応量を戻します。答えを条件に戻すと、反応したベンゼン 0.20 mol に必要な水素は 0.60 mol で、残量 0.10 mol と反応量の和は初めの 0.30 mol です。負の残量も出ません。

反応の進行量を横軸、物質量を縦軸とするグラフなら、ベンゼンは進行量1につき1、水素は3ずつ減り、生成物は1ずつ増えます。水素の線が0に達したところで、この条件の反応は止まります。線をその先に延ばして水素量を負に読むことはできません。実験値を比べる際は、横軸が経過時間なのか反応の進行量なのかも確認します。時間を横軸にした実測曲線の形は、係数比だけから決まりません。

発展示題：ニトロ化の理論量と回収

問題：ベンゼン 0.10 mol を十分な量の硝酸で一置換し、ニトロベンゼンを得ます。反応したベンゼンは初めの80%で、生成したニトロベンゼンの75%を回収したとします。回収量を g 単位、有効数字2桁で求めてください。原子量は C = 12、H = 1.0、N = 14、O = 16 とします。副反応は考えません。

反応式のベンゼンとニトロベンゼンの係数比は1対1です。まず反応したベンゼンは 0.10・0.80 = 0.080 mol、生成したニトロベンゼンも 0.080 mol です。その75%を回収するので、回収量は 0.060 mol です。モル質量は 12・6 + 1.0・5 + 14 + 16・2 = 123 g/mol ですから、質量は 0.060・123 = 7.38 g、最後に丸めて 7.4 g です。

逆算すると回収前の量は 0.060/0.75 = 0.080 mol であり、初めのベンゼンの80%に一致します。未反応のベンゼンは 0.020 mol です。反応率と回収率を合わせて60%とする別解でも同じですが、それぞれを別段階に置くと、どこで量が減ったかを説明できます。

実験の記録では、回収時に生成物が器具に残れば回収量は小さく出ます。生成物に溶媒などが残れば、秤量した質量が純粋な生成物の質量より大きく出ることがあります。どちらも反応そのものの進み方と同じではありません。対照として空の容器の質量や、回収前後の操作の記録を照合し、測定値だけから原因を一つに決めないことが必要です。

間違えた式を直す

「C₆H₆ + H₂ → C₆H₈ が常に生成する」という答案を考えます。左辺と右辺の原子数は合っていても、問題で指定したニッケル触媒の下でシクロヘキサンまで水素付加する条件を反映していません。原子数の一致は必要ですが、それだけで指定された生成物の証明にはなりません。図3のように、生成物を先に読み直してから水素数の差を埋めます。

図3では生成物を C₆H₁₂ とするので、水素原子6個の差を H₂ 3分子で補います。途中の組成を、条件を問わず最終生成物として扱う誤りを避けられます。逆に、置換の問題にこの3を持ち込んではいけません。

ニトロ化で C₆H₆ + HNO₃ → C₆H₆NO₂ + H₂O と書く間違いもあります。左辺の水素は7個、右辺は8個で、置換される水素が残っています。生成物を C₆H₅NO₂ に直すと、水素は右辺で5 + 2 = 7個です。水の酸素も数え、左右とも酸素が3個であることを確かめます。

塩素置換で C₆H₅Cl に加えて H₂ を生成物とする式も成立しません。塩素分子の残りの塩素原子は、外れた水素とともに HCl に入ります。係数調整に入る前に、どの原子がどの生成物へ行くかを矢印で追うと修正しやすくなります。

練習：条件から反応式へ

次の問題は、指定した反応以外を考えず、必要な試薬は十分にあるものとします。物質量は mol 単位、質量は g 単位で、有効数字は各問の指定に従ってください。

1. ベンゼンに濃硝酸と濃硫酸を作用させて一置換します。有機生成物の名称と、無機生成物を含む反応式を書いてください。
2. ベンゼン 0.15 mol を塩化鉄(III)の触媒の下で塩素と完全に一置換させます。生成する塩化水素の物質量を有効数字2桁で求めてください。原子量は不要です。
3. ベンゼン 0.12 mol と水素 0.27 mol を触媒の下で反応させ、少ない方を使い切ります。生成するシクロヘキサンと残るベンゼンの物質量を有効数字2桁で求めてください。原子量は不要です。
4. ベンゼン 7.8 g をニッケル触媒の下で完全に水素付加します。シクロヘキサンの質量を有効数字2桁で求めてください。原子量は C = 12、H = 1.0 とします。
5. ある記録には、塩素とベンゼンから C₆H₅Cl と HCl が生成したとあります。反応前の塩素が 0.25 mol、反応後の残量が 0.07 mol でした。一置換のみが起きたとして、反応したベンゼンと生成した HCl の物質量を有効数字2桁で求めてください。原子量は不要です。

答えと考え方

1. 有機生成物はニトロベンゼンです。式は C₆H₆ + HNO₃ → C₆H₅NO₂ + H₂O です。環から外れる水素を水へ移し、C・H・N・O の数が左右で等しいことを確かめます。濃硫酸は条件として矢印の上などに添えます。

2. 塩素置換の式でベンゼンと HCl は1対1ですから、答えは 0.15 mol です。生成したクロロベンゼンも 0.15 mol で、環から外れた水素原子 0.15 mol が HCl の水素原子数と一致します。触媒を消費量に含めない点にも注意します。

3. 水素が支える反応量は 0.27/3 = 0.090 mol です。ベンゼンの初めの量より小さいので、水素が不足します。生成物は 0.090 mol、残るベンゼンは 0.12 − 0.090 = 0.030 mol です。生成物に使った水素は 0.090・3 = 0.27 mol、反応した量と残量の和は 0.12 mol に戻ります。

4. ベンゼンのモル質量は 78 g/mol、シクロヘキサンは 84 g/mol です。ベンゼンは 7.8/78 = 0.10 mol、生成物も 0.10 mol なので、質量は 8.4 g です。炭素の質量はどちらも 7.2 g で、増えた 0.6 g は付加した水素です。質量が増えたことを反応の誤りとしないでください。

5. 消費した塩素は 0.25 − 0.07 = 0.18 mol です。係数比が1対1対1なので、反応したベンゼンと生成した HCl はそれぞれ 0.18 mol です。消費と残量を足すと 0.25 mol に戻ります。残量を生成量として使うと、観察した減少分を取り違えます。

手元に残す要点

• 置換では環の水素が別の原子や原子団に代わります。
• ニトロ化は濃硝酸と濃硫酸、塩素置換は塩化鉄(III)などの触媒を結び付けます。
• 水素付加では触媒の下、ベンゼン1 mol に H₂ 3 mol が対応します。
• 反応式の原子数と、与えられた量・残量の両方を照合します。

どこで止まったかを見分ける

個別指導で答案を見るときは、まず六角形のどこに水素があると考えたかを構造式に書き込んでもらいます。次に、問題文の条件に線を引き、生成物の名前と対応させます。式が合わなければ左右の原子を種類ごとに数え、数値が合わなければ係数比と単位をたどります。

係数は合っているのに残量が負になる場合は、限量を選ぶ段階に戻ります。生成量は合っているのに質量が違う場合は、モル質量と最後の丸めを別々に確認します。条件、構造、原子数の順に戻れば、ベンゼンの反応は根拠を添えて書けます。