高校化学 エステルの異性体列挙—酸側とアルコール側への炭素配分を整理する｜武蔵野個別指導塾

カルボニル炭素を含む配分表と加水分解後の生成物を手掛かりに、重複や数え漏れを防ぐ道筋がエステル列挙です。

よくあるのは、エステルの炭素を酸側とアルコール側に分けるとき、真ん中のカルボニル炭素を数え忘れる場面です。残った炭素を枝分かれまで丁寧に並べても、出発点の合計が違えば答えは合いません。結合の切れ目に印を付け、炭素の行き先を先に決めると、候補を作る道筋が見えてきます。

問題の条件を配分表に移す

分子式を与えて構造異性体を列挙する問題では、まず何を数えるかを限定します。ここで扱うのは、炭素、水素、酸素からなる鎖式飽和一価エステルです。炭素骨格に環や炭素同士の二重結合がなく、エステルの結合が1組あるものを指します。カルボニル基のC=Oは含みます。カルボン酸などの官能基異性体、環状のエステル、立体異性体は数えません。

問い方には、分子式から構造式と個数を求める型、加水分解で得られる酸やアルコールを条件に候補を選ぶ型があります。別の型として、提示された構造式が同じ分子かどうかを判定する問題もあります。いずれも、見た目の向きではなく原子のつながりを比べます。

全炭素数をn、酸側をa、アルコール側をbとすると、a + b = nです。aはカルボニル炭素を含み、aとbはともに1以上の整数です。構造式の向きを変えても酸側とアルコール側の役割は交換できません。酸側にはC=Oがあり、アルコール側には酸素に結合した炭素があるからです。

切り口を決めて数える

一般形はR-C(=O)-O-R′です。ここで酸側はRとC=Oの炭素を合わせた部分、アルコール側はR′の部分です。RがHの場合もあり、酸側の炭素数は1です。一方、R′は炭素を含む基です。図1のようにC=Oの炭素を酸側に入れ、C-Oの切断位置を決めます。

図1の切れ目を加水分解に対応させると、酸性条件では酸側がカルボン酸、アルコール側がアルコールになります。塩基性条件では酸側はカルボン酸塩として表します。生成物を酸として照合する場合は、塩を酸性にして酸を遊離させた条件なのかを読みます。反応式の形式上は水の成分を補い、酸素と水素も両辺で確かめます。

鎖式飽和一価エステルの分子式はCₙH₂ₙO₂です。酸側とアルコール側の合計炭素数がnのとき、鎖式飽和一価カルボン酸CₐH₂ₐO₂と鎖式飽和一価アルコールCᵦH₂ᵦ₊₂Oから水H₂Oを引けば、この式になります。ただし同じ分子式の物質がすべてエステルとは限りません。問題で官能基と範囲を指定して初めて、この配分で数えられます。

各配分では、まず酸の炭素骨格を並べ、次に酸素に結合するアルキル基を並べます。例えば炭素3個のアルキル基は、端の炭素で結合する形と中央の炭素で結合する形の2種類です。結合点が異なれば、同じ炭素骨格でも別の構造になります。酸側の骨格が分岐する場合もあるので、アルコール側だけを枝分かれさせて終えないことが必要です。

基本例題：炭素4個を配る

問題。分子式C₄H₈O₂の鎖式飽和一価エステルについて、構造異性体を省略構造式ですべて示し、個数を整数で答えてください。立体異性体は区別せず、回転や裏返しで原子の接続が一致するものは同一とします。原子量や有効数字は、この列挙には使いません。

図2のように酸側とアルコール側の炭素数の和を4に固定します。酸側を1から増やすと、配分は1と3、2と2、3と1の3通りです。それぞれについて、酸側の骨格とアルコール側の結合点を調べます。

1と3では、酸側はHCOO-です。アルコール側は端でつながるプロピル基と中央でつながるプロピル基の2通りなので、HCOOCH₂CH₂CH₃とHCOOCH(CH₃)₂です。2と2ではCH₃COOCH₂CH₃の1通りです。3と1ではCH₃CH₂COOCH₃の1通りです。したがって答えは4個です。

候補を戻して点検します。4式はいずれも炭素4個、酸素2個をもち、炭素の結合数を満たします。酸性加水分解後の酸とアルコールの炭素数も、それぞれ1と3、2と2、3と1です。同じ配分の2式はアルコール側の酸素への結合点が違います。配分の異なる式は酸側の炭素数が違うので重複しません。

別解では生成する酸を順に決めます。酸の炭素数が1、2、3の各場合に、合計が4となるアルコールを対応させます。酸とアルコールをそれぞれエステル結合でつなげば同じ4式に戻ります。ただし、酸とアルコールの組が異なるときは、生成エステルの接続も異なることを確認してから個数を足します。

標準例題：枝分かれを両側で探す

問題。分子式C₅H₁₀O₂の鎖式飽和一価エステルを、基本例題と同じ同一視の基準で数えます。酸側の炭素数ごとに候補数を整数で答え、合計を求めてください。立体異性体は区別しません。原子量と有効数字は使いません。

酸側が1ならアルコール側は4です。炭素4個のアルキル基は、直鎖の端、直鎖の端から2番目、分岐した骨格の端、分岐点で結合する4種類です。酸側が2なら残りは3で、アルコール側の結合点は2種類です。酸側が3なら残りは2で1種類です。酸側が4なら酸の炭素骨格は直鎖と分岐の2種類、アルコール側は1種類です。

よって酸側の炭素数が1、2、3、4の順に4、2、1、2個で、合計は9個です。4個のアルキル基を確認するとき、直鎖の両端は左右を反転すると重なります。端から2番目と端から3番目も同じです。分岐骨格の3つの端も互いに等価なので、結合する端の数をそのまま種類数にはしません。

逆に、酸側が4の2種類を同じとするのも誤りです。カルボキシ基につながる炭素の先をたどると、直鎖と分岐では炭素同士の接続が一致しません。各配分で生成する酸とアルコールの炭素数を足すと、いずれも5に戻ります。各行の個数を足す前に、この保存を確認します。

発展例題：生成物の条件で候補を削る

問題。分子式C₅H₁₀O₂の鎖式飽和一価エステルを酸性条件で加水分解すると、炭素数3のカルボン酸と炭素数2のアルコールが得られました。元のエステルを省略構造式で示してください。立体異性体は区別しません。原子量と有効数字は使いません。

酸側はカルボニル炭素を含めて3個です。炭素数3の鎖式飽和一価カルボン酸はCH₃CH₂COOH、炭素数2のアルコールはCH₃CH₂OHです。両者をつなぐとCH₃CH₂COOCH₂CH₃となります。答えを切り戻せば指定された2種類が得られ、炭素数3 + 2も元の5と一致します。

式で確認すると、CH₃CH₂COOCH₂CH₃ + H₂O → CH₃CH₂COOH + CH₃CH₂OHです。左右の炭素は5個、酸素は3個、水素は12個ずつです。加水分解が途中で止まった記録から生成物が少量しか得られない場合、観察された量だけで候補の存在を否定することはできません。問題の「得られた」という条件と、実際の観察の限界は分けて読みます。

実験を設計して生成物を比較するなら、既知の物質を用いた対照を置き、試料の取り違えや反応の進み不足を区別します。反応や試薬の取り扱いは学校の指導の下で行います。生成物が検出されなかった記録には、もともと存在しない場合のほか、反応が不十分な場合や検出できる量に達しなかった場合もあります。陰性を構造の否定に使うには、対照と検出条件が必要です。

間違えた配分を修理する

炭素4個の問題で、カルボニル炭素を抜き、酸側のRを1個、アルコール側を3個としてCH₃COOCH₂CH₂CH₃を書く誤答を考えます。図3のように、この式には中央の炭素がもう1個あり、合計は5個です。水素数も10個なので、与えられたC₄H₈O₂に戻りません。

修正するには、酸側をRだけで数えるのをやめて、C=Oを含めて数えます。この式の正しい配分は2と3です。炭素4個に合わせるなら酸側2に対するアルコール側は2となり、基本例題のCH₃COOCH₂CH₃が得られます。図3の誤答自体はエステルとして成立しますが、元の分子式の候補としては成立しません。

もう1つの失敗は、HCOOCH₂CH₂CH₃を反対側から表したCH₃CH₂CH₂O-C(=O)Hを別の候補にすることです。どちらの表記でも、プロピル基の炭素、単結合の酸素、カルボニル炭素の順につながっており、同じ構造です。書く向きではなく、酸素の片側にC=Oがあるか、反対側の炭素がどの炭素につながるかを照合します。省略構造式を逆向きに書くと紛らわしいため、答案では酸側からそろえて書くと確認しやすくなります。

練習：条件を戻して確かめる

次の5問は鎖式飽和一価エステルに限り、立体異性体を区別せず、原子の接続が同じものを同一とします。原子量は使いません。個数は整数で答え、構造を問う場合は省略構造式で答えてください。有効数字の指定は不要です。

1. 分子式C₃H₆O₂のエステルをすべて書き、個数を求めてください。
2. 分子式C₆H₁₂O₂のエステルのうち、酸側の炭素数が2であるものをすべて書き、個数を求めてください。
3. 酸性加水分解で炭素数1のカルボン酸と、酸素につながる炭素が他の炭素2個につながる炭素数3のアルコールが得られました。元のエステルを書いてください。
4. CH₃CH₂CH₂COOCH₃を酸性加水分解したときの酸とアルコールを、それぞれ省略構造式で書いてください。
5. 分子式C₆H₁₂O₂で酸側の炭素数が4、アルコール側が2のエステルをすべて書き、個数を求めてください。

解答と考え方

1. HCOOCH₂CH₃とCH₃COOCH₃の2個です。配分は1と2、2と1です。両式を加水分解して炭素数を戻すと、それぞれ1 + 2、2 + 1で3になります。酸側の炭素数が異なるので同一ではありません。

2. CH₃COOCH₂CH₂CH₂CH₃、CH₃COOCH(CH₃)CH₂CH₃、CH₃COOCH₂CH(CH₃)₂、CH₃COOC(CH₃)₃の4個です。酸側に2個を使い、残り4個の結合点を整理します。各式の酸側は2個、アルコール側は4個で合計6個です。直鎖の反対側から数えて作った式は、左右を反転して既出の式と比べます。

3. HCOOCH(CH₃)₂です。酸側1個はギ酸由来です。アルコール側の酸素につながる炭素は中央にあり、2個の炭素につながります。切り戻すとHCOOHとCH₃CH(OH)CH₃になり、条件の炭素数と結合点に合います。端で結合したHCOOCH₂CH₂CH₃では、酸素につながる炭素は他の炭素1個につながるため条件を満たしません。

4. CH₃CH₂CH₂COOHとCH₃OHです。C=Oの炭素を酸側に残して切ります。生成物の炭素数は4と1で合計5です。酸素と水素の数も水1分子を加えた反応式でそろいます。塩基性条件であれば酸側をカルボン酸塩として扱う点に注意します。

5. CH₃CH₂CH₂COOCH₂CH₃と(CH₃)₂CHCOOCH₂CH₃の2個です。酸側に4個を配ると直鎖と分岐の2種類があり、アルコール側2個の結合点は1種類です。どちらも酸側4個とアルコール側2個を持ち、切り戻すと異なる骨格の酸と同じ炭素数2のアルコールになります。

覚えておくこと

酸側にはカルボニル炭素を含めます。
両側の炭素数の和を元の分子式に戻します。
各配分で骨格と酸素への結合点を調べます。
回転で同じ接続になる式を重複させません。
加水分解の生成物と条件で候補を照合します。

酸とアルコールの組を表にした場合、行の合計を棒グラフにすると候補が多い配分を比較できます。ただし棒の高さは構造の種類数であり、生成物の量や反応の起こりやすさを示しません。実験の収量は反応の進み方や回収の損失にも左右されます。種類数の表だけから収量を推定しないようにします。

手が止まったところを見つける

個別指導で確認するときは、最初に書いた式のカルボニル炭素に印を付け、酸側とアルコール側の炭素を別々に数えてみます。合計が合うのに個数が合わなければ、分岐骨格と結合点の一覧を見比べます。式が同じか迷う場合は、酸素から順に隣の原子をたどって接続を確かめます。

加水分解後の酸とアルコールを逆にした場合は、C=Oを含む側から酸が生じることを図に戻して確認します。計算量が少ない問題でも、列挙の根拠を一行ずつ残せば、数え忘れた炭素の場所を自分で探せます。