高校化学 エステルの加水分解—酸性と塩基性の条件から生成物と消費量を追う｜武蔵野個別指導塾

酸性と塩基性で変わる生成物を区別し、酸性と塩基性での生成物の違いや過不足、収率を物質量から追う題材はエステルの加水分解です。

よくあるのは、エステルを水酸化ナトリウム水溶液と反応させたのに、生成物として遊離のカルボン酸を書く場面です。切れた結合から酸の部分を見つけるところまでは合っています。しかし、塩基性の反応液では、その部分をカルボン酸塩として表します。酸を加えた後の状態まで混ぜずに、どの時点の物質を問われているかを読み取ってみましょう。

反応液のどの時点を問うか

問いの型は、構造式から生成物を決める問題、エステルと水酸化ナトリウムの過不足を調べる問題、生成量や滴定値から反応した割合を求める問題に分けられます。いずれも最初に反応条件と、生成物を取り出す前に酸を加えたかどうかを確認します。酸性の加水分解では反応が逆にも進むため、完全に分解したという条件がなければ、初めのエステル量から生成量を断定できません。

ここでは単純な鎖式のカルボン酸エステルを扱い、油脂は扱いません。塩基性の計算では、別に酸性物質が混ざらず、副反応がないという問題の条件の下で、エステル基1個につき水酸化物イオン1個が消費されると考えます。複数のエステル基を持つ物質や別の酸性基がある物質には、この個数をそのまま当てはめられません。

切る場所と反応液の性質

図1のように、エステルの一般式 R–COO–R′ では、カルボニル基側の炭素と、その隣の酸素との間にある結合に注目します。R–CO 側がカルボン酸由来、O–R′ 側がアルコール由来です。R と R′ はそれぞれの炭素骨格を表し、同じとは限りません。この図は接続関係を示す模式図で、分子の大きさを表していません。

酸性条件では水と反応してカルボン酸とアルコールが生じ、逆向きのエステル化も起こります。酸は反応を進める触媒であり、式に書く水と同じ意味の反応物として消費量を数えません。平衡に達したときも両向きの反応は進んでおり、反応物が必ず半分ずつ残るという意味ではありません。

塩基性条件で水酸化ナトリウムを用いる反応は、けん化と呼ばれます。例えば酢酸エチルの場合、反応全体を次のように表します。

CH₃COOC₂H₅ + NaOH → CH₃COONa + C₂H₅OH

酢酸に対応する部分は酢酸ナトリウム、もう一方はエタノールです。カルボン酸が生じる向きの変化に続いて塩基と反応し、カルボン酸塩になるため、通常の高校の計算では逆反応を無視して扱います。反応液を十分酸性にすればカルボン酸塩から遊離の酸を得られますが、その酸の物質量を求める際は、反応したエステル量を超えないことも点検します。

構造を読む際は、単に COO の右側を酸と決めないことが重要です。カルボニル基の炭素を含む側が酸由来です。炭素の総数が生成した酸側とアルコール側で元に戻るか、各原子の数と電荷が左右で保存されるかも確かめます。酸性での式は可逆矢印を使い、塩基性での式は塩とアルコールを生成物に書くと、条件の違いが答案に残ります。

基本例題：残った塩基を追う

酢酸エチル 0.12 mol に NaOH 0.15 mol を加え、エステルを完全にけん化しました。ほかに NaOH を消費する物質はありません。反応後の酢酸ナトリウム、エタノール、残った NaOH の物質量をそれぞれ有効数字2桁で求めてください。原子量は不要です。

図2のように、反応式の係数はエステル、NaOH、塩、アルコールの順に 1 : 1 : 1 : 1 です。まず限界となる物質を決めてから、消費量と生成量を順番に書きます。

反応した酢酸エチル = 0.12 mol
消費した NaOH = 0.12 mol
生じた酢酸ナトリウム = 0.12 mol
生じたエタノール = 0.12 mol
残った NaOH = 0.15 - 0.12 = 0.030 mol

答えは順に 0.12 mol、0.12 mol、0.030 mol です。元の塩基量に戻すと、消費 0.12 mol と残量 0.030 mol の和は 0.15 mol です。炭素数も酢酸エチルの4個が塩側2個とアルコール側2個に分かれています。エステルが残る場合は、加えた塩基の量をそのまま残量とせず、係数比に従って消費量を引きます。

標準と発展：収率と滴定をつなぐ

標準例題：限界量から収率を求める

プロピオン酸メチル 0.20 mol と NaOH 0.16 mol を反応させました。副反応も回収時の損失もなく、反応後に生成したプロピオン酸ナトリウムの全量 0.12 mol が得られました。理論上の最大生成量に対する収率を有効数字2桁の百分率で、残ったエステルと NaOH の物質量も有効数字2桁で求めてください。原子量は不要です。

このエステル1分子に反応する NaOH は1式量です。初めの量を係数で割って比べると、より少ない NaOH が限界となり、最大生成量は 0.16 mol です。実際の生成量 0.12 mol は、反応したエステルと消費した NaOH の量に等しいため、次のようになります。

収率 = 0.12 / 0.16 × 100 = 75 %
残ったエステル = 0.20 - 0.12 = 0.080 mol
残った NaOH = 0.16 - 0.12 = 0.040 mol

答えを戻すと、エステルは反応分 0.12 mol と残量 0.080 mol で初めの 0.20 mol になり、NaOH も消費分と残量で 0.16 mol になります。収率の分母を初めのエステル 0.20 mol にすると、塩基が足りないという制約を無視してしまいます。なお、この問題では得られた塩の量を反応量と同一視できる条件です。分離の途中で塩を失った場合には、回収量だけから反応量を決められません。

発展示例：残った塩基を滴定する

酢酸プロピル 0.10 mol に NaOH 0.18 mol を加え、反応後に残った NaOH を塩酸で中和しました。NaOH と塩酸は 1 : 1 で反応し、他に塩酸を消費する物質はないものとします。濃度 1.0 mol/L の塩酸を 0.100 L 要したとき、反応したエステルの物質量と初めのエステルに対する反応率を有効数字2桁で求めてください。原子量は不要です。

まず残った NaOH は濃度と体積の積から 1.0 mol/L × 0.100 L = 0.10 mol です。初めの NaOH から引いた 0.080 mol が消費量で、反応したエステルも 0.080 mol です。したがって反応率は 0.080 / 0.10 × 100 = 80 % です。反応前の 0.18 mol は消費 0.080 mol と残量 0.10 mol に戻り、エステルも反応分 0.080 mol と残量 0.020 mol で初めの量に戻ります。

別の解き方は、反応量を x mol と置き、残塩基を 0.18 − x mol とする方法です。これが滴定した塩酸の 0.10 mol に等しいとすれば x = 0.080 mol です。どちらの方法でも、滴定値が示すのは残った塩基であって、直接の生成物量ではないことが出発点です。

反応時間を横軸、同じ量の試料に必要な塩酸の体積を縦軸にして、他の条件をそろえた測定値を並べると、塩基が消費される間は体積が小さくなります。体積が一定に近づいても、それだけでエステルが完全に消えたとは決められません。残量の測定や反応条件の確認が必要です。滴定の終点を越えて塩酸を入れすぎれば残塩基を多く見積もり、差から求める反応量は小さく見積もられます。試料の一部を失ったときは何をどの段階で失ったかによって向きが変わるため、一律に補正できません。

実験を設計するときは、エステルを加えない対照も同じ条件で扱い、試薬や操作に由来する塩基消費を見積もります。繰り返し測定のばらつきは読み取りの不確かさを示しますが、同じ向きに生じる系統的な誤差までは消しません。加熱や薬品の取り扱いを伴う操作は学校の指導の下で行います。

誤答を条件に戻して直す

図3のように、塩基性の反応直後にカルボン酸を生成物とする答案は、エステルの酸由来部分を見つけても、反応液の条件を落としています。NaOH を使ったならカルボン酸ナトリウムとアルコールを書き、酸を加えた後を問うなら、その追加操作を示したうえでカルボン酸に直します。

例えば酢酸エチルからプロピオン酸を得るという候補は、酸側の炭素数が2から3へ増えるため成立しません。また、酢酸とエタノールを塩基性反応直後の組として書くと、塩基が存在する条件を反映できません。酸を後から加えた場合の生成物と、加える前の生成物を別の行に記録します。

量の誤答では、初めに加えた NaOH を全部反応したとみなすことがあります。エステルが先になくなれば NaOH は残りますし、不完全反応なら両方が残る場合もあります。反応した量を x と置き、どの残量も負にならないかを確認してください。反応率と収率も、分母が初めの試料量か理論最大生成量かを問題文で確かめます。

練習：条件を読み分ける5問

次の問題は互いに独立です。数値は問題のために設定しています。

1. 酸性条件で酪酸メチル CH₃CH₂CH₂COOCH₃ を加水分解したときの生成物を、構造式で答えてください。逆反応も起こるものとします。
2. 安息香酸エチル C₆H₅COOC₂H₅ 0.070 mol を十分な NaOH で完全にけん化しました。生成した有機物2種の名称とそれぞれの物質量を有効数字2桁で答えてください。原子量は不要です。
3. 酢酸メチル 0.090 mol と NaOH 0.060 mol を完全に反応できるところまで反応させました。副反応はありません。残ったエステルと生成した塩の物質量を有効数字2桁で答えてください。原子量は不要です。
4. エステル基を1個持つ物質 0.25 mol に NaOH 0.20 mol を加えました。副反応や回収損失はなく、塩を 0.15 mol 得ました。理論最大生成量に対する収率と残った NaOH を、それぞれ有効数字2桁の百分率と mol で答えてください。原子量は不要です。
5. エステル基を1個持つ物質 0.080 mol に NaOH 0.12 mol を加えました。反応後の残った NaOH の中和に、0.50 mol/L の塩酸を 0.120 L 使用しました。他に塩酸を消費する物質や副反応はありません。反応したエステルの物質量と未反応の物質量を有効数字2桁で答えてください。原子量は不要です。

答えと道筋

1. CH₃CH₂CH₂COOH と CH₃OH です。カルボニル基を含む側が酪酸、酸素の先のメチル基を含む側がメタノールです。両者の炭素数は 4 と 1 で、元のエステルの炭素数 5 に戻ります。可逆反応なので生成物が生じることと、全部が生成物になることは別です。
2. 安息香酸ナトリウムとエタノールがそれぞれ 0.070 mol です。エステル基1個につき各生成物が1個生じます。酸を追加する前なので安息香酸とは書きません。炭素数は塩側7個とアルコール側2個を合わせて元の9個です。
3. 残った酢酸メチルは 0.030 mol、生成した酢酸ナトリウムは 0.060 mol です。NaOH が不足するので、反応量は 0.060 mol です。反応した量と残量の和は 0.090 mol となり、元のエステルに戻ります。
4. 最大生成量は少ない NaOH に対応する 0.20 mol なので、収率は 0.15 / 0.20 × 100 = 75 % です。消費した NaOH は 0.15 mol、残量は 0.050 mol です。消費量と残量を足すと 0.20 mol になります。エステルも 0.10 mol 残るので負の量はありません。
5. 中和に使った塩酸は 0.50 × 0.120 = 0.060 mol で、残った NaOH と等しい量です。消費された NaOH は 0.12 − 0.060 = 0.060 mol ですから、反応したエステルは 0.060 mol、未反応は 0.020 mol です。両者の和は初めの 0.080 mol に戻ります。塩基の消費量と残量の和も 0.12 mol です。

持ち帰る要点

• 酸性ではカルボン酸とアルコールが生じ、逆反応も考えます。
• 塩基性ではカルボン酸塩とアルコールを生成物に書きます。
• エステル基1個と NaOH の係数比は 1 : 1 です。
• 過不足を決めてから理論生成量を求め、残量と収率を区別します。
• 滴定が示す残塩基から消費量を引き算で戻します。

手が止まった答案を点検する

構造式で迷ったら、カルボニル基を含む側に印を付け、酸由来の炭素数を数えてみてください。個別指導で確かめるときも、生成物の名前を先に直すだけでなく、どの結合を切ったか、酸を加える操作をどこで読んだかを答案に沿ってたどります。

計算で迷ったら、初め・変化・残りの3段に物質量と単位を書き、反応前の量が消費量と残量の和に戻るか確認します。体積を濃度に掛けるときは L にそろえ、収率の分母が限界物質から決まることも声に出して説明します。条件と物質収支を対応させれば、生成物と残量を同じ反応として追えます。