高校化学 芳香族の側鎖反応—環への置換と側鎖の酸化を条件で分ける｜武蔵野個別指導塾

ベンジル位の水素を調べて側鎖酸化の生成物を選び、塩素が環に入る場合と側鎖に入る場合を条件で分けます。

よくあるのは、ベンゼン環につながる長い炭素の列を見て、側鎖の炭素がそれぞれカルボキシ基に変わると考える場面です。環に直接つながった炭素と、その先の炭素では、酸化後の行方が異なります。さらに、塩素が環に入る場合と側鎖に入る場合は、反応条件を読み分けなければなりません。構造式に印を付け、どの結合先が残るかを追ってみましょう。

問題文から先に拾う条件

芳香族の側鎖反応では、まずベンゼン環に直接結合する炭素を見つけます。その炭素に水素があるアルキルベンゼンは、強い酸化条件のもとで側鎖が酸化され、酸性にした後にカルボキシ基を持つ化合物が得られます。これを使う問題では、側鎖が何本あるか、各側鎖の根元に水素があるか、生成物を酸の形で答えるかを確認します。

出題の型は大きく3つあります。生成物の構造を書く型、酸化後のカルボキシ基の数や位置から出発物質を絞る型、塩素化の条件から置換箇所を区別する型です。いずれも、試薬名を見て物質名を暗記するより先に、環と側鎖を分けて印を付けると判断しやすくなります。

酸化後に残る炭素だけから出発物質の側鎖の長さを決めることはできません。別の長さの側鎖でも同じ酸を与える場合があるためです。また、塩素化で環と側鎖のどちらが反応するかは条件が必要です。条件が省かれた問題で生成物を一種類に決めてはいけません。

根元の炭素が酸になる

ベンゼン環に直接結合した側鎖の炭素をベンジル位の炭素と呼びます。C₆H₅-CH₂-CH₃ では、環に接した CH₂ がベンジル位です。その先の CH₃ はベンジル位ではありません。水素の有無は分子全体で数えるのではなく、この根元の炭素について判定します。

図1のように、根元に水素がある側鎖は、十分な酸化と酸性化という条件で、環に結合した -COOH に変わります。側鎖の炭素がそれぞれ酸になるのではありません。酸化が進むと根元より先の炭素は環に結合したカルボキシ基には残りませんが、その炭素の最終形は酸化条件によるため、与件がなければ指定しません。

たとえば C₆H₅-CH₂-CH₃ と C₆H₅-CH₃ は、いずれも根元に水素があり、十分に酸化して酸性化すると C₆H₅-COOH になります。出発物質に炭素が1個多くても、環上のカルボキシ基が1個増えるわけではありません。反応の前後で原子が消えるという意味ではなく、生成物として注目する酸以外にも炭素を含む生成物があり得るということです。

一方、C₆H₅-C(CH₃)₃ の根元の炭素は、環と3つの炭素に結合し、水素を持ちません。この側鎖を、上の条件だけで -COOH に変わると判定してはいけません。これはあらゆる条件で酸化されないという断言ではなく、高校で扱う側鎖酸化の判定条件が満たされないという意味です。

側鎖が2本あれば、それぞれについて独立に根元を調べます。両方に水素があって十分に酸化されると、環上に2個のカルボキシ基ができます。もとの側鎖が環についていた位置関係は、扱う反応ではそのまま対応します。反応の途中までで止まる場合や、酸性化前に塩として存在する場合を、完成した酸の構造と混同しないことも必要です。

基本例題：根元を一つずつ判定する

問題：1-エチル-4-メチルベンゼンを、側鎖が十分に酸化される条件で処理し、その後酸性にしました。環の位置関係を示し、得られる芳香族カルボン酸の構造式と名称を答えてください。その他の生成物は問わないものとします。

図2のように、エチル基とメチル基の両方で、環に直接つながる炭素に水素があります。したがって各側鎖から環に結合するカルボキシ基が1個ずつ生じます。元の置換位置は1位と4位ですから、生成物もその位置関係です。

答えは 1,4-C₆H₄(COOH)₂、名称はテレフタル酸です。エチル基に2個の炭素があるからといって、そこから2個のカルボキシ基が生じるわけではありません。逆に生成物を出発物質に照らすと、環上の2つの置換位置は一致し、酸の各炭素はそれぞれ元の側鎖の根元に対応します。

エチル基の先端の炭素は、この酸の構造式には現れません。酸の炭素数が出発物質より少ないことを見て、原子が消失したと判断しないでください。問題が求めるのは芳香族カルボン酸であり、反応全体の生成物とその係数を求めるためには、酸化剤や反応条件を含む情報がさらに必要です。

条件を変えた2つの例題

標準：酸から出発物質を選ぶ

問題：候補Aは 1,2-ジエチルベンゼン、候補Bは 1,3-ジエチルベンゼン、候補Cは 1,2-ジ-tert-ブチルベンゼンです。各候補を別々に十分酸化し、酸性にしたところ、1,2-C₆H₄(COOH)₂ が得られました。高校で扱うベンジル位の水素を要する側鎖酸化を適用し、候補AからCのうち条件に合う記号を答えてください。

Aは2本のエチル基の根元がともに CH₂ で、水素があります。両方がカルボキシ基に変わり、1,2位の位置関係も一致します。Bも両方の根元に水素がありますが、生成物は1,3位にカルボキシ基を持つため、観察と合いません。Cの tert-ブチル基の根元には水素がないため、指定された判定を使って2本ともカルボキシ基になるとはいえません。答えはAです。

別の見方では、先に生成物の位置関係を使い、Bを除いてからAとCの根元を比較します。どちらの順序でも同じ結論ですが、位置だけで選ぶとCが残り、根元の水素だけで選ぶとBが残ります。2つの条件を分けると、消去の理由を答案に書けます。

発展：酸化の量を記録から読む

問題：エチルベンゼンを 0.080 mol 用い、酸化と酸性化の後、得られた安息香酸が 0.060 mol でした。副反応と回収損失の区別は記録からできないものとします。エチルベンゼン1分子から安息香酸が最大1分子生じるとして、理論量と実際の収率をそれぞれ有効数字2桁で答えてください。原子量は使いません。

まず側鎖が1本なので、出発物質と目的の酸の最大の物質量比は 1 : 1 です。理論量は 0.080 mol、収率は 0.060/0.080 = 0.75 ですから 75% です。逆算すると 0.080 mol の 75% は 0.060 mol となり、観察値に戻ります。収率が100%に届かない原因を未反応だけと決めることはできません。回収時の損失や副反応も記録上は区別できないからです。

同じ条件で出発量を変え、横軸を出発物質の物質量、縦軸を回収した酸の物質量とする記録を考えます。回収率を含む収率が一定なら、原点を通る直線の傾きはその収率を表します。ただし測定点が一直線に並ばないとき、直ちに反応の仕組みが変わったと断定できません。秤量や回収のばらつき、反応が十分に進まなかった可能性も見ます。酸を取りこぼせば回収量と計算上の収率は小さくなります。

環の置換と側鎖の置換を混ぜない

トルエンの塩素化で「塩素が入る」とだけ読んで、環の水素が置換された構造と側鎖の水素が置換された構造を同一視する誤りがあります。図3のように、環に結合する塩素と側鎖炭素に結合する塩素は、結合先が違います。環の塩素化は塩化鉄(III)などの触媒を用いる条件、側鎖の塩素化は光を当てる条件として区別します。実際の生成物の割合や一種類への限定は条件だけで勝手に決めません。

環の一置換なら CH₃ と Cl の位置関係が異なる生成物があり得ます。側鎖の一置換なら C₆H₅-CH₂Cl です。前者を C₆H₅-CH₂Cl と書いた答案は、Cl をどの炭素に結んだかを見直す必要があります。後者を C₆H₄Cl-CH₃ と書くと、環の水素を置き換えたことになるため、光による側鎖一置換の答えにはなりません。

酸化の誤答も同じ要領で修正します。たとえば C₆H₅-CH₂-CH₂-CH₃ の酸化で、環に3個の -COOH を並べる答えは、もともとの環と側鎖の接続点が1か所であることを見落としています。根元の炭素に印を付けてから、環との接続を残すと、酸として書くべき部分は C₆H₅-COOH です。反応前の炭素数と目的の酸の炭素数との差は、目的物以外を含む物質収支として考えます。

学校での観察を解釈するときは、酸化剤を使った記録と、酸化剤を使わない対照の記録を比べます。色の変化だけではどの構造ができたかを一意に決められません。試薬の状態や不純物も観察に影響し得るため、生成物の分離や別の確認と合わせて判断します。危険を伴う反応は学校の指導の下で扱い、家庭で操作を試みる必要はありません。

練習：条件を手掛かりに戻す

次の問題は、側鎖酸化について、根元に水素のある側鎖を十分酸化した後に酸性化するものとします。生成物の割合は指定された場合だけ扱います。

1. プロピルベンゼン C₆H₅-CH₂-CH₂-CH₃ の酸化で得られる芳香族カルボン酸を構造式と名称で答えてください。
2. 1,3-ジメチルベンゼンの2本の側鎖を酸化した生成物を、位置関係を示す構造式と名称で答えてください。
3. イソプロピルベンゼン C₆H₅-CH(CH₃)₂ と tert-ブチルベンゼン C₆H₅-C(CH₃)₃ のうち、指定の側鎖酸化の判定で根元に水素があるものを名称で答えてください。
4. トルエンの塩素による一置換について、光を当てる条件で側鎖に置換が起きた生成物を構造式で答えてください。さらに、塩化鉄(III)を触媒とする環の一置換で、塩素の結合先がどこかを言葉で答えてください。
5. メチルベンゼン 0.050 mol から酸化・酸性化で安息香酸を 0.040 mol 回収しました。最大物質量比を 1 : 1 として理論量を mol で、回収量に基づく収率を % で、それぞれ有効数字2桁で答えてください。原子量は使いません。

解答と見直し

1. C₆H₅-COOH、安息香酸です。環に直接つながる CH₂ に水素があるため、そこがカルボキシ基に対応します。側鎖が3炭素でも環との接続点は1か所であり、酸のカルボキシ基は1個です。
2. 1,3-C₆H₄(COOH)₂、イソフタル酸です。2本のメチル基の根元にはそれぞれ水素があり、1,3位の位置関係が酸にも残ります。出発物質の置換点に生成物の2つの基を戻して照合できます。
3. イソプロピルベンゼンです。環に直接結合した CH には水素が1個あります。tert-ブチルベンゼンの根元は C と表され、環と3個の炭素に結合しているため水素がありません。分子の別の場所に水素があることは、根元に水素があることと別です。
4. 側鎖の生成物は C₆H₅-CH₂Cl です。触媒を用いた環の一置換では、塩素はベンゼン環の炭素に結合します。側鎖の CH₃ の水素を置換する場合と、環の水素を置換する場合では接続が違います。
5. 理論量は 0.050 mol、収率は 80% です。0.040/0.050 = 0.80 と求めます。逆に 0.050 mol の 80% は 0.040 mol なので、回収記録に戻ります。収率の不足分をすべて未反応物とするには、回収損失などを区別する追加情報が必要です。

要点を持ち帰る

ベンジル位は環に直接結合した側鎖の炭素です。
その炭素に水素がある側鎖は、十分な酸化と酸性化で -COOH に対応します。
側鎖の炭素数とカルボキシ基の数は同じとは限りません。
塩素の環への置換と側鎖への置換は条件と結合先を分けます。

つまずいた箇所の見分け方

構造式を見て止まったら、環に接する炭素を丸で囲み、そこに何個の水素があるかを結合の数から確認します。次に、酸化後も残る環上の接続点に印を移し、側鎖の本数と生成する基の数を照合します。名称から位置を読み違えたときは、環の番号を振ってから生成物を書きます。

個別指導で答案を見る際には、反応条件を囲んだ上で、塩素の結合先を本人の構造式に指で示してもらいます。量の問題なら物質量比と単位を確認し、計算結果から回収量に戻せるかも見ます。根元の水素と環の接続点を押さえると、側鎖の酸化を一段ずつ追えます。