高校化学 アルコールの脱水—分子内と分子間の反応を条件から読み分ける｜武蔵野個別指導塾

エタノールの分子内脱水と分子間脱水の係数を比べ、アルケンの位置候補や2経路に分かれた生成量を収支から整理します。

よくあるのは、水が生成する反応式を見て、生成する有機物はいつもエーテルだと考える場面です。同じエタノールから出発しても、条件によってエチレンを主に得る場合があります。水の有無だけでは、有機物の結合がどう変わったかまでは決まりません。反応に使う分子の数と、残った炭素どうしの結合を見比べましょう。

問題文のどこを見るか

脱水の問題には、条件から生成物を選ぶ型、構造式から二重結合の位置を挙げる型、反応式の係数から物質量を求める型があります。まず与えられたアルコールの構造と反応条件に印を付けます。次に、分子内脱水か分子間脱水かを見て、反応式の係数を置きます。数値はそれから代入します。

実際の反応では複数の反応が競合し、条件が生成物の割合に影響します。高校の問題で一種類の生成物を求める場合は、主にその反応が進むという条件や、反応した量が与えられているかを読みます。条件が不十分なら水が出たという事実だけで生成物を確定できません。ここでは酸触媒による代表例と、指定された生成物についての収支を扱います。

2通りの脱水を結合で見る

濃硫酸を用いるエタノールの脱水では、比較的低い温度でエタノールが十分ある条件では分子間脱水によるジエチルエーテルが主に生じます。より高い温度では分子内脱水によるエチレンが主に生じます。温度だけで任意のアルコールに同じ結果が保証されるわけではありません。特に別のアルコールや混合物では生成物を条件なしに決めないようにします。

分子内脱水では、1分子のOHが結合していた炭素と隣の炭素との間に二重結合ができます。形式上、OHと隣の炭素上のHを合わせてH₂Oを除くと考えます。隣に水素をもつ炭素がなければ、この作図はできません。一方、分子間脱水の代表例では2分子のアルコールから水1分子が生じ、残った部分が酸素を介してつながります。

図1のように、出発物質が何分子で、水が何分子できるかを先に区別します。図は係数と結合の変化を示す模式図であり、分子の大きさを表しません。

図1の分子内の式では炭素2個、水素6個、酸素1個が両辺で保存されます。分子間の式では出発側の炭素4個、水素12個、酸素2個がエーテルと水に分かれます。硫酸は触媒として反応を進める役割をもち、総括式では消費物として係数を付けません。実際の操作中の条件変化や副反応まで無視してよいという意味ではありません。

位置候補を挙げるときは、OHのついた炭素を固定し、隣の炭素を1つずつ調べます。水素のある隣接炭素との間に二重結合を置き、各炭素の結合の数が4になるように水素を調整します。左右から書いた式が同じ接続なら同一の構造です。候補の有無と、どれが多く得られるかは別の問いです。割合は条件や問題文の情報なしに断定しません。

基本例題：エタノールの行き先

エタノール0.120 molが、濃硫酸を触媒とする条件で完全に分子内脱水したとします。エチレンと水の物質量をそれぞれ有効数字3桁で求め、反応式を書いてください。副反応はないものとします。質量を求めないため原子量は使いません。

図2のように、1分子から水1分子が除かれると、2つの炭素の間に二重結合ができます。式の矢印の上に濃硫酸と加熱の条件を記すと、触媒と生成物を混同しにくくなります。

図2の対応を式で表すと、CH₃CH₂OH → CH₂=CH₂ + H₂Oです。係数比は1 : 1 : 1なので、エチレンは0.120 mol、水も0.120 molです。答えを戻すと、0.120 molのエチレンと0.120 molの水には炭素0.240 mol、水素0.720 mol、酸素0.120 molが含まれ、出発物質と一致します。

0.120 molの水が生じることはエーテル生成の証拠にはなりません。分子間脱水なら、同じ0.120 molのエタノールが完全に反応しても、係数比2 : 1 : 1からエーテルと水は各0.0600 molです。違いは水を引いたという言葉ではなく、出発物質の係数にあります。条件を読み落として両方の量を同じにすると、水の物質量を2倍に誤ります。

標準例題：二重結合の位置

ブタン-2-オールCH₃CH(OH)CH₂CH₃が分子内脱水するとき、炭素骨格を変えずに作図できるアルケンの構造式を挙げてください。幾何異性体は区別せず、生成割合は問いません。

OHがついた炭素の両隣には、それぞれ水素をもつ炭素があります。左側から水素を除けばCH₂=CHCH₂CH₃、右側から除けばCH₃CH=CHCH₃です。それぞれブタ-1-エンとブタ-2-エンです。どちらもC₄H₁₀OからH₂Oを除いたC₄H₈になり、炭素の接続は変わりません。

逆向きに水を付加して炭素骨格を照合するのも別の確認法です。ただし、付加でどの位置のアルコールが主にできるかまでこの図だけから決めることはできません。ブタ-2-エンのシス・トランは、この問題では同じ構造として扱います。立体まで数える問いなら、その条件を別に読み取ります。

発展例題：2つの経路を収支で分ける

エタノール0.300 molのうち、一部がエチレンと水へ分子内脱水し、別の一部がジエチルエーテルと水へ分子間脱水しました。ほかの反応はなく、エタノールは残らず、エーテルが0.0800 mol生じたとします。エチレンと水の物質量を有効数字3桁で求めてください。原子量は使いません。

エチレンをx mol、エーテルをy molとします。エチレン1 molにはエタノール1 mol、エーテル1 molにはエタノール2 molを使うので、x + 2y = 0.300です。y = 0.0800を入れると、x = 0.140 molです。水は両経路でそれぞれ生成物と同じ物質量だけ生じるため、0.140 + 0.0800 = 0.220 molです。

別解では、エーテル側で消費したエタノールを先に2・0.0800 = 0.160 molと求め、全量から引きます。0.300 − 0.160 = 0.140 molがエチレン側です。逆に、エチレン0.140 molとエーテル0.0800 molから出発量を計算すると0.140 + 2・0.0800 = 0.300 molで、残量も負になりません。水も各経路の和0.220 molに戻ります。

実験の記録を読むときは、生成物を漏れなく捕集したという条件を確かめます。エーテルの捕集量が真の量より小さく記録され、それを上の式に代入すると、エーテル側の消費量を小さく見積もるため、差し引いたエチレン量は過大になります。逆に、未反応のエタノールを見落として全量が反応したと置いても、計算上のエチレン量は過大になります。副反応がある場合は、単純にどちら向きにずれるかを決められません。

横軸にエーテルの物質量y、縦軸にエチレンの物質量xをとると、全量がこの2経路で反応した条件ではx = 0.300 − 2yです。右に0.0100 mol進むと縦は0.0200 mol下がります。切片はそれぞれ0.300 molと0.150 molで、その間だけが非負の範囲です。点がこの線から外れたら、計測誤差、未反応物、副反応などの可能性を調べます。グラフだけで原因を1つに決めることはできません。

学校の指導の下で実験記録を扱う場合は、条件を変えた試料と、条件を変えない対照の両方について、反応前後の物質量と捕集状態を記録します。濃硫酸や加熱を伴う操作は危険を伴うため、家庭での操作として扱いません。生成物の確認と量の測定は別の作業であり、確認できたという記録だけから収率を計算しないことも必要です。

誤答を結合と係数から直す

「エタノール1分子からジエチルエーテル1分子と水1分子ができる」という答えを考えます。左の炭素は2個、右のエーテルには4個あるので、炭素が突然増えています。原因は、水を取り去るという共通点から、分子内と分子間を同じ式にしたことです。

図3のようにエタノールの係数を2に直すと、炭素の数がそろいます。図3では水素と酸素も合わせて確認してください。正しい総括式は2 CH₃CH₂OH → CH₃CH₂OCH₂CH₃ + H₂Oです。エーテルの酸素は炭素2個につながり、水の酸素は水素2個につながります。

別の誤りは、OHのついた炭素から離れた位置に二重結合を描くことです。骨格を変えない通常の作図では、OHの炭素と、その隣の水素を失う炭素の間に二重結合を置きます。隣の炭素にHがない候補は、この方法では成立しません。また、隣が左右にあるから必ず2種類という判断も誤りです。対称性により同じ接続に重なる場合があるため、できた式を反転して照合します。

練習：条件を式に移す

次の問題は互いに独立です。特記した反応以外は起こらないものとします。物質量は指定された有効数字で答え、構造式では幾何異性体を区別しません。質量を使わないため原子量は不要です。

1. プロパン-1-オールCH₃CH₂CH₂OHが分子内脱水するとき、アルケンと水の反応式を書いてください。
2. プロパン-2-オールCH₃CH(OH)CH₃から骨格を変えず分子内脱水で作図できるアルケンを構造式で挙げてください。左右を入れ替えて同じものは同一とします。
3. エタノール0.240 molが完全に分子間脱水してジエチルエーテルを生じました。水の物質量を有効数字3桁で求めてください。
4. エタノール0.500 molから、エチレン0.200 molとジエチルエーテル0.100 molが生じました。未反応のエタノールの物質量を有効数字3桁で求めてください。
5. 2-メチルプロパン-2-オール(CH₃)₃COHについて、骨格を変えず分子内脱水で作図できるアルケンを構造式で挙げてください。回転や反転で同じ接続になるものは同一とします。

解答と確かめ方

1. CH₃CH₂CH₂OH → CH₃CH=CH₂ + H₂Oです。OHのある端の炭素と、その隣の炭素の間に二重結合を置きます。左辺と右辺はいずれもC₃H₈Oで、炭素の並びも保たれます。

2. CH₃CH=CH₂です。OHの炭素の両隣はともにCH₃で、どちらからHを除いても反転すれば同じ接続です。C₃H₈OからH₂Oを除くとC₃H₆になり、この式と一致します。左右の操作を別々に数えると同じ生成物を重複させます。

3. 0.120 molです。エタノール2 molから水1 molができるので0.240/2 = 0.120です。生成したエーテルも0.120 molであり、エーテルと水に含まれる炭素、水素、酸素の量を合計すると、出発したエタノールの原子数に戻ります。

4. 0.100 molです。エチレン側で0.200 mol、エーテル側で2・0.100 = 0.200 molを消費し、0.500 − 0.400 = 0.100 molが残ります。消費量と残量を足すと0.500 molです。水は0.300 mol生じますが、これをエタノールの消費量と取り違えないようにします。

5. CH₂=C(CH₃)₂です。中心のOHがついた炭素に隣接する3つのCH₃は同じ接続なので、どれからHを除いても同じ構造になります。出発物質C₄H₁₀Oから水を除いたC₄H₈であり、中心の炭素の結合の数も4です。

手元に残す要点

分子内脱水では隣接する炭素間に二重結合を作り、水を生じます。 代表的な分子間脱水ではアルコール2分子からエーテル1分子と水1分子ができます。 条件と係数を確認し、位置候補は重複を除いてから数えます。

答えが止まったとき

式が書けないときは、まずOHのついた炭素と、その隣の炭素に印を付けてみます。そこに水素があるか、二重結合にした後の炭素の結合数が4かを順に確かめると、候補が成立する理由を説明できます。量の答えが合わないときは、分子間反応の係数2と、残ったアルコールの扱いを確認します。

個別指導で答案を見直す際にも、完成した式の正誤だけでなく、条件をどこで読み、どの炭素から水素を除いたかを言葉にすると、誤りの場所を特定しやすくなります。水を生じるという共通点から先へ進み、結合と係数の違いまで追えば、脱水の式は区別できます。