高校化学 ポリエステルの縮合重合—PETの結合を切って原料と生成水を戻す｜武蔵野個別指導塾

PETのエステル結合を切って原料を戻し、有限直鎖の末端を含めて脱離水の数を確かめましょう。

よくあるのは、高校生が繰り返し単位を作るときの水の数と、実際に両端をもつ一本の鎖から出る水の数を混同する場面です。括弧の中には酸とアルコールの部分が並び、2か所にエステル結合があります。しかし有限の鎖には、隣とつながっていない両端もあります。図の切れ目が本当の分子の端なのか、それとも繰り返しを示すための境界なのかを見分けると、数え方が整います。

何を数える問題か

出方は主に3つです。構造式からエステル結合を見つけ、切り口を補って原料を戻す問題。原料の個数から有限鎖の結合数と水の数を求める問題。そして試料の質量や末端の量から、与えられた条件の下で鎖の長さを求める問題です。最初に、対象が一本の分子か、分布のある試料全体かを確認します。

長い鎖を表す括弧では、両側の線がさらに隣の単位へ続きます。ここから一単位当たり水2分子という関係が得られても、両端をもつ一本についてそのまま2n分子とすることはできません。有限鎖の両端には未反応の基が残るためです。一方、末端無視という条件があれば、長い鎖の単位当たりの近似を使えます。どちらが正しいかは、鎖の描き方と条件に依存します。

酸とアルコールの境目を読む

PETはポリエチレンテレフタラートの略です。ここではテレフタル酸 HOOC–C₆H₄–COOH とエチレングリコール HO–CH₂–CH₂–OH が脱水縮合してできる鎖を扱います。C₆H₄はベンゼン環から水素2個を取り去った部分で、2つのカルボキシ基は環の向かい合う位置についています。略記した環の炭素や水素が消えたわけではありません。

カルボキシ基の –COOH とヒドロキシ基の –OH が反応して、–CO–O– のエステル結合と水を生じます。酸側の OH とアルコール側の H を合わせると水になり、酸側の炭素とアルコール側の酸素の間に結合ができます。原料のどちらにも反応する基が2個あるため、片側がつながった後も他方で鎖を伸ばせます。単官能の物質なら、その位置では同じように両方向へ鎖を伸ばせません。

図1のように、繰り返し単位を –O–CH₂–CH₂–O–CO–C₆H₄–CO– と置きます。左右の線は隣へ続く結合です。切断して原料を戻すときは、各エステル結合の CO と O の間を切り、酸側に OH、アルコール側に H を補います。切断箇所を選ばず酸素を全部片側に寄せると、原料の官能基の数が合わなくなります。

図1は構造を読みやすく簡略化したもので、線の先に鎖が続くことを示します。二重結合をまとめた CO の表記はカルボニル基を表し、O を欠いた表記ではありません。繰り返し単位には酸由来の C₈H₄O₂ とグリコール由来の C₂H₄O₂ が含まれ、合計は C₁₀H₈O₄ です。原料1組 C₈H₆O₄ と C₂H₆O₂ から水2分子を差し引いた組成と一致します。

ただし、単位の組成と有限分子の組成を区別します。酸n分子とグリコールn分子が交互に結ばれた直鎖では、原料の部分は合計2n個、隣同士を結ぶ結合は2n − 1個です。生成水も2n − 1分子となり、鎖の両端にはカルボキシ基とヒドロキシ基が各1個残ります。単位n個に水1分子を足した組成になるのは、この端の補正を表しています。

基本例題：短い鎖から数える

テレフタル酸4分子とエチレングリコール4分子が交互に結び付き、環化せず一本の直鎖になりました。エステル結合と生成した水はそれぞれ何個ですか。また未反応のカルボキシ基とヒドロキシ基をそれぞれ何個もつか、整数で答えなさい。他の反応は起こらないものとします。

図2のように酸をA、グリコールをBと略し、AとBの境界を1つずつ数えます。AとBは原料の部分を表す記号であり、原子1個を意味しません。

解き方を順に書きます。

原料の部分の合計 = 4 + 4 = 8個
一本の直鎖の隣り合う境界 = 8 - 1 = 7個
エステル結合 = 7個
生成した水 = 7分子
反応前のカルボキシ基 = 4・2 = 8個
反応後のカルボキシ基 = 8 - 7 = 1個
反応前のヒドロキシ基 = 4・2 = 8個
反応後のヒドロキシ基 = 8 - 7 = 1個

答えは結合7個、水7分子、各末端基1個です。逆に確かめると、酸側の基8個のうち7個が結合に使われ、1個が残ります。アルコール側も同じです。図2のように端を含めて並べれば、8個の部分を7か所でつないだことも確かめられます。

別解は末端から数える方法です。酸の基8個のうち末端に1個残るので7個が反応し、水は7分子です。これは交互の一本の直鎖という条件を使います。鎖が複数本なら各鎖に端があり、同じ引き算は使えません。環化があれば端の数も変わります。

標準例題：質量を両側から確かめる

酸5分子とグリコール5分子が環化せず一本の直鎖になりました。原子量を C = 12、H = 1、O = 16 とし、この鎖の分子量を整数で求めなさい。水以外の脱離物や副反応はないものとします。

まず原料の分子量と水の分子量を求めます。

テレフタル酸 C₈H₆O₄ = 8・12 + 6・1 + 4・16 = 166
エチレングリコール C₂H₆O₂ = 2・12 + 6・1 + 2・16 = 62
H₂O = 2・1 + 16 = 18
原料の部分 = 5 + 5 = 10個
結合数 = 10 - 1 = 9個
分子量 = 5・166 + 5・62 - 9・18
分子量 = 830 + 310 - 162 = 978

答えは978です。水を10分子とすると末端に残る2つの基を無視した値になり、一本の鎖の分子量としては水1分子分だけ小さくなります。

別解では繰り返し単位 C₁₀H₈O₄ の式量を求めます。

繰り返し単位の式量 = 10・12 + 8・1 + 4・16 = 192
有限鎖の分子量 = 5・192 + 18 = 978

確認として、得た978に脱離した水9分子分の162を戻すと1140です。これは原料の合計830 + 310と一致します。単位式の利用は速い一方、末端補正の由来を説明できない場合は、原料から水を引く方法に戻ります。

発展例題：末端の量から鎖の長さへ

同じ長さのPET直鎖だけからなる試料があります。各鎖は酸とグリコールを同数含み、カルボキシ基とヒドロキシ基を端に各1個もちます。環化、副反応、未反応原料はありません。試料中のカルボキシ基は0.010 mol、試料の質量は19.38 gです。原子量を C = 12、H = 1、O = 16 とし、1本に含まれる酸の分子数を整数で求めなさい。

各鎖にカルボキシ基が1個あるため、鎖の物質量も0.010 molです。分子量を先に求め、その後で単位の数を逆算します。

鎖の物質量 = 0.010 mol
鎖のモル質量 = 19.38 g ÷ 0.010 mol = 1938 g/mol
1938 = 192n + 18
192n = 1920
n = 10

答えは酸10分子です。グリコールも10分子なので、各鎖の結合数は19個です。元の場面に戻して確かめると、原料のモル質量の合計は10・166 + 10・62 = 2280 g/mol、生成水は19・18 = 342 g/molです。差は1938 g/molで、0.010 molの試料なら19.38 gに戻ります。

実際の高分子試料には通常、長さの分布があります。上の計算で全鎖が同じ長さとしたのは、一本の鎖の原料数を整数として決めるための条件です。分布をもつ試料で全質量を鎖の総物質量で割れば数平均のモル質量に対応しますが、そこから出る平均の単位数が整数とは限りません。平均を一本の鎖の個数に読み替えないでください。

観察や測定の数字をどう読むか

末端基の測定を使うときは、先に試料が乾いているか、未反応原料を含むか、末端以外に同じ基がないかを検討します。例えば残ったテレフタル酸まで末端基として数えると、鎖の数を多く見積もり、質量をその数で割った値は小さく出ます。水分が質量に混入し、末端基の測定値には影響しないなら、求めるモル質量は大きく出ます。実際には複数の誤差が重なるので、方向を決めるには条件が必要です。

比較実験を設計するなら、同じ方法で調製した試料を用意し、測る対象の質量と末端基の量を対応させます。空試験で試料以外から生じる測定値を見積もり、繰り返し測定のばらつきも記録します。危険のある試薬や加熱を伴う実験は学校の指導の下で行います。観察結果が違ったとしても、それだけで鎖の長さの差と断定せず、水分や混入物を調べる必要があります。

横軸を同じ組成の試料の鎖の物質量、縦軸をその質量とするグラフでは、同じモル質量なら原点を通る直線になります。傾きがモル質量です。原点からのずれは一定量の混入や測定のずれを疑う手がかりですが、グラフだけで原因を確定することはできません。軸の単位を読み、傾きが g/mol になることまで確かめます。

誤答を直す：2n個の水が出るとしたら

酸3分子とグリコール3分子から一本の直鎖を作るとき、「単位が3個だから水は6分子」という答えを考えます。単位の内部と境界にある結合を合わせる発想自体は、長い鎖の繰り返しを表すときに役立ちます。しかし有限鎖の端にある、隣へ続くはずの結合まで数えています。

図3のように6個の原料部分を直線に並べ直すと、隣をつなぐ場所は5か所です。未反応の基は両端に1個ずつ残ります。水6分子とすると酸側もアルコール側も6個の基を使い切り、指定された直鎖の両端と矛盾します。

修正は「部分の数 − 鎖の本数」を使うことです。ただし、これは環化せず、各結合が異なる2つの部分をつないだ直鎖の集まりに限ります。例えば3本の鎖に分かれていれば、全体の境界は部分の数から3を引きます。図3のように端を目で追い、式の適用条件を先に書く習慣が誤答を防ぎます。

練習問題

以下は計算のために設定した条件です。原子量は C = 12、H = 1、O = 16 とします。水以外の脱離物、副反応、環化はないものとします。計算の答えは指定された単位を付け、整数または指定の小数で答えてください。

1. 酸6分子とグリコール6分子が交互に一本の直鎖になりました。結合数、生成水の分子数、残る各末端基の個数を整数で求めなさい。
2. 酸2分子とグリコール2分子からできる一本の直鎖の分子量を整数で求めなさい。得た値に生成水の分子量を戻し、原料の合計と照合しなさい。
3. 同じ長さの直鎖からなる試料の鎖の物質量が0.020 mol、質量が23.40 gです。各鎖は酸とグリコールを同数含み、両端にカルボキシ基とヒドロキシ基を各1個もちます。1本に含まれる酸の分子数を整数で求めなさい。
4. 酸7分子とグリコール7分子を使い切り、環化のない直鎖が2本できました。全体のエステル結合と水の数を整数で求めなさい。それぞれの鎖が酸とグリコールを同数含む必要はありません。
5. ある同じ長さの直鎖試料について、鎖の物質量と質量の組が、0.005 molで4.89 g、0.010 molで9.78 gでした。質量を縦軸、鎖の物質量を横軸とした直線の傾きを g/mol で求め、酸とグリコールを同数含む鎖の酸の個数を整数で求めなさい。端はそれぞれカルボキシ基とヒドロキシ基です。

練習の答えと解き方

1. 部分は12個です。一本の鎖の境界は12 − 1 = 11か所なので、結合11個、水11分子です。酸側とアルコール側にそれぞれ12個あった基のうち11個が反応し、各1個残ります。11個の結合と各1個の残基を合わせると両方とも12個に戻ります。

2. 原料の合計は2・166 + 2・62 = 456です。結合は4 − 1 = 3個なので、分子量は456 − 3・18 = 402です。402 + 54 = 456と戻ることを確認します。単位からも2・192 + 18 = 402です。

3. モル質量は23.40 ÷ 0.020 = 1170 g/molです。1170 = 192n + 18 から、n = 1152 ÷ 192 = 6です。答えは6分子です。酸とグリコール各6個なら水は11分子、6・166 + 6・62 − 11・18 = 1170です。0.020 molを掛けると23.40 gに戻ります。

4. 全体で原料部分は14個です。環化のない2本の直鎖なので結合は14 − 2 = 12個、水も12分子です。逆に14個の独立した部分から結合を1個ずつ作ると、鎖の本数は結合ごとに1本減り、14 − 12 = 2本となります。個々の鎖の端の種類は組成により異なるため、ここでは特定しません。

5. 傾きは4.89 ÷ 0.005 = 978 g/molです。もう一方も9.78 ÷ 0.010 = 978 g/molで一致します。978 = 192n + 18 より n = 5です。5・166 + 5・62 − 9・18 = 978で、0.005 molなら4.89 g、0.010 molなら9.78 gに戻ります。2点が一致しても、他の測定点や混入の有無までは決まりません。

覚えておくこと

• PETの酸側とアルコール側は、エステル結合を切って官能基を補うと戻せます。
• 結合1個につき水1分子が生じます。
• 等数の原料からできる一本の有限直鎖では、水は2n − 1分子です。
• 繰り返し単位の式量は192、指定の両端をもつ鎖は192n + 18です。
• 試料の平均値と一本の鎖の整数の個数を分けます。

つまずいた場所を見つける

原料を戻せないときは、–CO–O– のどちらが酸側かを構造式に書き込みます。水の数が合わないときは、原料部分を丸で並べ、隣同士を結ぶ線と端の基を同時に数えます。質量計算で止まったときは、原料の合計から水の質量を引く式を先に立て、答えに水を戻して出発点と照合します。

個別指導で確かめるなら、まず括弧の外の線が意味する隣の単位を描き、次に有限の端へ移して何が残るかを説明します。式だけでなく、仮定が変わったら使えなくなる場所を言葉にすることで、別の条件にも対応できます。結合と末端を同じ図で追えば、生成水の数は鎖の形から決まります。