高校化学 無機化学 金属イオンの系統分析—操作順と確認反応から混合試料の候補を絞る｜武蔵野個別指導塾

塩化銀の分離後、鉄・アルミニウム・銅を水酸化物と錯イオンで追い、観察の限界までたどる系統分析。

よくあるのは、混合溶液に試薬を加えて沈殿を得た後、ろ過を忘れたまま次の試薬を加え、分離表の別の枝へ進んだつもりになる場面です。沈殿と液体が同じ容器に残っていれば、後の試薬は両方に作用します。答案の矢印を正しく読むには、何を加えたかと同じくらい、どの部分を次の操作に使ったかが重要です。ここではAg⁺・Fe³⁺・Al³⁺・Cu²⁺に候補を限定し、観察から言えることと言えないことを区別します。

要点（結論から）

• 塩酸によるAgClの生成と、ろ過による分離は別の操作です。
• 過剰のOH⁻ではAlは錯イオンとしてろ液に移ります。
• 銀と銅のアンモニア錯イオンは、それぞれの条件と観察で追います。

問いの形と出発点

第一の型は、混合試料に試薬を順に加えた記録から、沈殿とろ液の行き先を埋める問題です。沈殿の色だけで元のイオンを決めず、試薬の種類、量、ろ過の位置を読みます。第二の型は、あるイオンを確かめるために、分けた部分へどんな確認反応を用いるかを問う問題です。第三の型は、物質量の条件から沈殿量を求める問題です。係数に加えて、先の操作で取り除かれた量を考えます。

以下の分離は、各段階で反応が十分に進み、指定された沈殿を完全に分離できるという問題上のモデルです。実際には少量の溶存や沈殿への付着があり、観察できるかどうかも濃度に左右されます。硝酸イオンなど、ここでの試薬と干渉しない対イオンを含む水溶液を考えます。未知の物質が自由に混ざる実試料へ、そのまま結論を広げることはできません。

枝を分ける意味と反応

まず希塩酸を加えると、候補のうちAg⁺は白色の塩化銀を生じます。ろ過するとAgClは沈殿側、他の3種はモデル上ろ液側です。白色沈殿という観察は候補を絞りますが、候補を限定しない未知試料で銀の証明にはなりません。塩化物の沈殿には他にも白いものがあるからです。

Ag⁺ + Cl⁻ → AgCl

図1のように、ろ過は化学反応そのものではなく、固体と液体を分ける操作です。沈殿を捨てたという意味でも、沈殿が完全に乾いたという意味でもありません。次に試薬を加える対象がろ液なら、沈殿に残った銀についての確認は別の枝で行います。

図1の沈殿側では、AgClがアンモニア水に溶ける性質を確認に使います。銀イオンにアンモニアが結合して水に溶ける錯イオンが生じるためです。銀が金属になったわけではなく、銀の価数は反応前後とも1です。

AgCl + 2NH₃ → [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl⁻

この溶液に硝酸を加えると、アンモニアはH⁺を受け取りNH₄⁺となり、錯イオンが壊れてAgClが再び沈殿します。塩化物イオンが残っていることも必要です。硝酸は錯イオンの相手を減らすために使い、銀を酸化するためではありません。光でAgClが変化する現象と、錯形成による溶解も別の話です。

ろ液には過剰の水酸化ナトリウム水溶液を加えます。Fe³⁺は赤褐色のFe(OH)₃、Cu²⁺は青白色のCu(OH)₂として沈殿します。Al³⁺は初め白色のAl(OH)₃を生じますが、過剰のOH⁻で溶け、テトラヒドロキシドアルミン酸イオンになります。加えた量が少ない段階と過剰の段階を同じ結果として扱わないことが要点です。

Fe³⁺ + 3OH⁻ → Fe(OH)₃
Cu²⁺ + 2OH⁻ → Cu(OH)₂
Al³⁺ + 3OH⁻ → Al(OH)₃
Al(OH)₃ + OH⁻ → [Al(OH)₄]⁻

Alを含むろ液を酸性にし、その後アンモニア水を過剰に加えると白色のAl(OH)₃が生じます。酸によってアルミン酸イオンをAl³⁺に戻し、アンモニア水の塩基性を利用する考え方です。酸を加える途中にも沈殿は現れますが、さらに酸を加えると溶けます。各段階の液性を記録しなければ、どの変化を見たのか決められません。

FeとCuを含む沈殿は酸に溶かし、別々に分けた溶液で確認できます。Fe³⁺はチオシアン酸イオンを加えると血赤色を示します。Cu²⁺はアンモニア水を過剰に加えると深青色の錯イオンを生じます。少量のアンモニア水では先に水酸化銅の沈殿が現れます。Feを除かない混合物では、Fe(OH)₃が残ることを認めた上で銅の溶液の色を読みます。互いに妨げるほど濃い場合には、色だけで結論を急がないことが必要です。

基本例題：銀を先に分ける

自作の条件です。Ag⁺を0.0040 mol、Cu²⁺を0.0060 mol含む水溶液に、十分な希塩酸を加えて完全に沈殿させ、ろ過します。AgClの物質量と、ろ液中のCu²⁺の物質量をそれぞれ有効数字2桁で求めてください。体積変化と溶解残りは無視します。

図2のように、反応式の係数からAg⁺とAgClの比は1対1です。AgとClの原子数は左右で各1、電荷の合計は両辺とも0です。

n(AgCl) = 0.0040 mol・1
n(AgCl) = 0.0040 mol
n(ろ液中のCu²⁺) = 0.0060 mol

図2の矢印で、銀は沈殿、銅はろ液へ進みます。塩酸は十分なので銀が限界となり、銅はこの段階の沈殿反応の相手ではありません。逆に沈殿の銀0.0040 molとろ液の銅0.0060 molを元の試料に戻すと、それぞれ与条件と一致します。塩酸が不足した場合にこの結論を使うことはできず、ろ液にも銀が残ります。

別解では銀原子の保存を使います。モデル上、分離後の銀の行き先はAgClなので、AgClの式量に頼らなくても銀の物質量に等しいと求まります。反応式の係数による方法は試薬の必要量も求められ、原子の保存は行き先の見落としを点検するのに便利です。

標準例題：水酸化物の枝

自作の条件です。銀を含まない溶液にFe³⁺が0.0030 mol、Al³⁺が0.0020 mol含まれています。過剰の水酸化ナトリウム水溶液を加え、反応とろ過を完全に行います。沈殿中のFe(OH)₃と、ろ液中の[Al(OH)₄]⁻の物質量を有効数字2桁で答えてください。他の金属イオンはありません。

鉄とアルミニウムの原子をそれぞれ数えると、どちらの式にも金属原子は1個です。Alの白色沈殿が一度現れても、過剰のOH⁻を加えた後の行き先はろ液です。

n(Fe(OH)₃) = 0.0030 mol・1
n(Fe(OH)₃) = 0.0030 mol
n([Al(OH)₄]⁻) = 0.0020 mol・1
n([Al(OH)₄]⁻) = 0.0020 mol

Fe(OH)₃からFeを、錯イオンからAlを数え直すと、それぞれ0.0030 mol、0.0020 molで初めの量に戻ります。過剰という条件がなければAlの一部が沈殿に残り、物質量を決められません。鉄の沈殿をアルミニウムの沈殿とまとめて白色とする答えも、色と行き先の両方を取り違えています。

発展例題：試薬の不足を数える

自作の条件です。Ag⁺を0.0050 mol含み、他に塩化物と沈殿を作るイオンがない溶液に、Cl⁻を0.0030 mol加えます。AgCl生成だけが起こり、生成したAgClは完全にろ別されるものとします。沈殿とろ液に残るAg⁺の物質量を有効数字2桁で求めてください。

Ag⁺ + Cl⁻ → AgCl
n(AgCl) = 0.0030 mol
n(残るAg⁺) = 0.0050 mol - 0.0030 mol
n(残るAg⁺) = 0.0020 mol

係数は1対1なので少ないCl⁻が先になくなります。沈殿中の銀と残る銀を足すと0.0050 molに戻り、どちらも負ではありません。塩化物を十分に加えた基本例題とは、ろ液にも銀がある点が異なります。

別解では、反応した量をx molとして銀の残量を0.0050 − x、塩化物の残量を0.0030 − xと置きます。両方が負にならず、いずれかが使い切られる条件からxは0.0030です。短い比較は速く、残量を置く方法は限界反応物を確認しやすい解き方です。

記録を設計し、失敗から読み直す

実験は学校の指導の下で行い、試料ごとに操作前後の状態を記録します。まず既知の各イオンを含む試料と、対象イオンを含まない対照を用意し、同じ条件で観察します。混合試料だけの色を見ても、色が重なったのか、生成物がないのか判定しにくいためです。器具や試薬に含まれた微量の塩化物が対照にも白濁を生じれば、銀の存在を即断せず、試薬と器具を点検してやり直します。

ろ紙を通り抜けた微粒子がろ液を濁らせると、沈殿側に行くはずの物質が液側でも見えます。逆に液が沈殿に付着すれば、液側に残るべきイオンが沈殿側へ持ち込まれます。洗浄液をどちらの画分に合わせたかも記録し、分析の目的に応じて回収します。沈殿を移す途中で失えば、乾燥後の質量から求める元の量は一般に小さく見積もられます。不純物や水分が残れば、逆に大きく見積もる原因になります。

例えば自作の模式的な記録で、一定量のAg⁺にCl⁻を少しずつ加え、横軸を加えたCl⁻の物質量、縦軸をAgClの物質量とします。完全反応のモデルでは、両者は最初1対1で増え、銀を使い切った後は水平です。折れ曲がる位置は初めの銀の物質量を表します。実測が滑らかに曲がる、あるいは水平にならない場合、溶解や回収損失、混入を検討します。点の散らばりから直ちに原因を1つに決めることはできません。

誤答を直す：ろ過を省いた矢印

誤答は「塩酸を加えた後、ろ過せずに水酸化ナトリウムを加えても、銀は別の容器の沈殿として取り出されている」です。原因は、反応で固体ができることと、固体を液から分けることを同一視した点です。図3のように、ろ過しなければ両者は同じ容器に残り、後の試薬は沈殿にも接触します。

図3の左ではろ過後のろ液だけが次の試薬に触れます。右では沈殿も共存するため、別枝の確認結果として読めません。修正した答案には「塩酸を加え、生成した沈殿をろ別し、ろ液に過剰の水酸化ナトリウム水溶液を加える」と、操作対象を明記します。ろ過を忘れた記録からでも何も判断できないとは限りませんが、分離を前提とした表は適用できず、観察した変化を実際の混合状態から再検討します。

もう一つの誤りは、沈殿が見えないのでイオンが存在しないと即断することです。試薬不足、再溶解、濃度不足、観察の妨げを区別する必要があります。対照が期待どおり反応しなければ試薬や操作の問題も候補です。反対に、対照が正常でも、混合物の干渉がないことまでは保証されません。

練習問題

以下は自作の条件です。物質量は指定がある場合、有効数字2桁で答え、完全反応と完全な分離を仮定します。

1. Ag⁺ 0.0070 molを含む溶液に十分な塩化物イオンを加えます。生じるAgClの物質量を求めてください。
2. Fe³⁺ 0.0040 molとAl³⁺ 0.0060 molの混合溶液に過剰の水酸化ナトリウム水溶液を加えてろ過します。沈殿中のFe(OH)₃とろ液中の[Al(OH)₄]⁻の物質量を求めてください。
3. Ag⁺ 0.0080 molにCl⁻ 0.0050 molを加え、生成したAgClをろ別します。ろ液に残るAg⁺の物質量を求めてください。
4. AgClをアンモニア水に溶かした液へ硝酸を加えると白色沈殿が現れました。アンモニアと銀の状態に注目して理由を説明してください。塩化物イオンは溶液中に残っています。
5. 限定された4種の混合試料のろ液に、過剰の水酸化ナトリウム水溶液を加えてろ過しました。ろ液からAlを確かめたいとき、液性をどう変えて何を観察するか説明してください。

練習の答えと点検

1. Ag⁺とAgClは1対1なので0.0070 molです。沈殿中の銀は0.0070 molで、初めの銀に戻ります。塩化物は十分なので不足しません。
2. Fe(OH)₃は0.0040 mol、[Al(OH)₄]⁻は0.0060 molです。各化学式に金属原子は1個なので、戻した量もそれぞれ元の0.0040 molと0.0060 molです。過剰の条件がAlの再溶解を支えます。
3. Cl⁻が不足するのでAgClは0.0050 molです。残るAg⁺は0.0080 − 0.0050 = 0.0030 molです。沈殿中とろ液中の銀を合わせると0.0080 molに戻り、残量も負ではありません。
4. H⁺がNH₃と結び付いてNH₄⁺となり、銀の錯イオンが壊れます。生じたAg⁺が残っているCl⁻と結び付きAgClを再び生じます。銀の還元ではありません。
5. ろ液を酸性にしてアルミン酸イオンをAl³⁺に戻し、アンモニア水を過剰に加えます。白色のAl(OH)₃の生成を観察します。途中の液性と沈殿の出入りを記録し、白色だけで未知の物質全般からAlを断定しません。

要点とつまずきの見分け方

• 塩酸によるAgClの生成と、ろ過による分離は別の操作です。
• 過剰のOH⁻ではAlは錯イオンとしてろ液に移ります。
• 銀と銅のアンモニア錯イオンは、それぞれの条件と観察で追います。
• 物質量は各枝に分かれた後も元素ごとに保存します。
• 沈殿が見えない理由には、試薬不足や再溶解もあります。

分離表で迷ったら、各矢印に試薬名だけでなく「沈殿」か「ろ液」かを書き込みます。個別指導では、ろ過前の容器に何が共存するかを口頭で説明し、過剰の条件を加えたときの変化まで確認すると、反応の暗記と操作の理解を区別できます。観察と枝を対応させることで、混合試料の候補は根拠を持って絞れます。