高校化学 無機化学 マンガンの化合物—液性に応じた生成物から半反応式を作る｜武蔵野個別指導塾

酸性と中性付近で電子の受け取り数を比べ、色と物質量から読み解く過マンガン酸反応。

よくあるのは、紫色の過マンガン酸イオンが反応したと聞き、液性を確かめずに生成物をMn²⁺と書く場面です。酸性での代表的な反応ならその見通しは使えますが、中性付近では褐色の二酸化マンガンが生じる反応もあります。出発物質が同じでも、生成物が違えば受け取る電子の数が変わります。色、状態、酸化数、係数をつなぎ、条件を添えた式へ直しましょう。

何を手がかりに解くか

問われ方には3つの型があります。第1は、液性と生成物を指定されたとき、酸素と水素と電荷をそろえて半反応式を書く型です。第2は、相手の還元剤の半反応式と組み合わせ、電子を消して全体のイオン反応式を作る型です。第3は、反応係数を使って反応物の不足、生成物の量、残った物質を計算する型です。

いずれも先に生成物を定めます。式のつじつまが合うことは、その生成物が実際に生じる証明ではありません。液性のほか相手の物質や反応条件も重要です。ここでは酸性でMn²⁺、中性付近でMnO₂を生成する代表的な反応を、各問題で条件として指定します。強い塩基性での他の生成物まで一般化することはしません。

紫色の粒子を酸化数で追う

過マンガン酸カリウムKMnO₄は水に溶けるとK⁺とMnO₄⁻に分かれます。紫色を示す中心はMnO₄⁻です。カリウムイオンは次に扱うイオン反応式では反応の前後で変化しないため、省きます。紫色が薄くなったという観察と、マンガンがどの生成物に移ったかという判断は別に記録します。

MnO₄⁻では、酸素の酸化数を通常の -2 とすると、マンガンの酸化数をxとして x + 4・(-2) = -1 です。したがってxは +7 です。Mn²⁺のマンガンは +2、MnO₂では酸素が -2 なのでマンガンは +4 です。いずれの場合もマンガンの酸化数が下がり、過マンガン酸イオンは電子を受け取る酸化剤として働きます。

図1のように、酸性でMn²⁺に変わる場合はマンガン1個あたり5個、中性付近でMnO₂に変わる場合は3個の電子を受け取ります。電子の受け取りはマンガンの酸化数の差から数えられます。酸性の溶液で生じるMn²⁺の水溶液は通常淡い色で、薄い場合はほぼ無色に見えます。MnO₂は褐色から黒褐色の固体です。量や濃度によって見え方は変わるので、色だけで物質を断定しません。

図1の2つの枝は、同じ1 molのMnO₄⁻についての比較です。MnO₂中にもマンガンは残るので、沈殿が生じたことをマンガンの消失と解釈してはいけません。MnO₂は別の反応では触媒としても使われますが、この場面では過マンガン酸イオンが還元されて生じた生成物です。

酸性での半反応式は次のとおりです。

MnO₄⁻ + 8H⁺ + 5e⁻ → Mn²⁺ + 4H₂O

左の酸素4個を右の4H₂Oでそろえ、右の水素8個を左の8H⁺でそろえます。電子を入れる前の電荷は左が +7、右が +2 です。左に負の電荷を5個加えれば両辺が +2 になり、電子の数も酸化数の差と一致します。

中性付近でMnO₂を生じる半反応式は次の形です。

MnO₄⁻ + 2H₂O + 3e⁻ → MnO₂ + 4OH⁻

酸素は左に6個、右にMnO₂の2個とOH⁻の4個で6個です。水素は左右とも4個、電荷は左右とも -4 です。右にOH⁻が現れるため、初め中性付近でも反応が進むにつれ液性が変化し得ます。中性で始めたからといって、最後まで中性に固定されるという意味ではありません。

基本例題：酸性での電子を数える

酸性の水溶液で、MnO₄⁻ 0.0200 molがすべてMn²⁺に還元されたとします。受け取った電子の物質量と生成したMn²⁺の物質量を、molを付け有効数字3桁で求めます。数値は問題の条件です。

図2のように、マンガン原子の数と電子の数を別の矢印で追います。半反応式の係数はMnO₄⁻、電子、Mn²⁺の順に1、5、1です。したがって次のように計算します。

電子の物質量 = 0.0200 mol・5
電子の物質量 = 0.100 mol
Mn²⁺の物質量 = 0.0200 mol・1
Mn²⁺の物質量 = 0.0200 mol

別の見方ではマンガンの酸化数が +7 から +2 へ5下がることから、1 molあたり5 molの電子を数えます。Mn²⁺の量はマンガン原子の保存で求められます。ただし酸化数の差だけでは水やH⁺の係数を決められません。完全な半反応式が必要なときは元素数と電荷も照合します。

答えを条件へ戻すと、0.100 molの電子を5で割ったMnO₄⁻は0.0200 molです。生成したMn²⁺にもマンガンが0.0200 mol含まれ、初めの量と一致します。図2の矢印は電子をMn²⁺の物質量と混同しないための区別です。

標準例題：相手と電子を交換する

十分に酸性の溶液でMnO₄⁻ 0.0120 molとFe²⁺ 0.0500 molを反応させます。MnO₄⁻はMn²⁺に、Fe²⁺はFe³⁺になり、この反応だけが完結するとします。MnO₄⁻の残量と生成するMn²⁺の量を、有効数字3桁でmolを付けて求めます。H⁺は十分あり、数値は自作の条件です。

鉄の半反応式はFe²⁺ → Fe³⁺ + e⁻です。マンガン側の5電子に合わせて鉄側を5倍し、両辺の電子を消します。

MnO₄⁻ + 8H⁺ + 5e⁻ → Mn²⁺ + 4H₂O
5Fe²⁺ → 5Fe³⁺ + 5e⁻
MnO₄⁻ + 8H⁺ + 5Fe²⁺ → Mn²⁺ + 4H₂O + 5Fe³⁺

Mn、Fe、O、Hの数は両辺で順に1、5、4、8です。電荷は左が -1 + 8 + 10 = +17、右が +2 + 15 = +17 です。MnO₄⁻全部に必要なFe²⁺を先に計算します。

必要なFe²⁺ = 0.0120 mol・5
必要なFe²⁺ = 0.0600 mol

実際のFe²⁺は0.0500 molなので不足し、Fe²⁺が反応量を決めます。

消費したMnO₄⁻ = (0.0500 mol)/(5)
消費したMnO₄⁻ = 0.0100 mol
残るMnO₄⁻ = 0.0120 mol - 0.0100 mol
残るMnO₄⁻ = 0.00200 mol
生成したMn²⁺ = 0.0100 mol

別解は電子の収支です。Fe²⁺ 0.0500 molが出す電子は0.0500 molであり、MnO₄⁻ 1 molが5 molを受け取るので消費量は0.0100 molです。両法は同じ係数を別の形で使っています。逆算すると0.0100 molのMnO₄⁻がFe²⁺ 0.0500 molを消費し、残量0.00200 molとの和は最初の0.0120 molです。残量が負にならず、仮定した不足の向きとも合います。

発展例題：中性付近での物質収支

中性付近でMnO₄⁻ 0.0300 molと過酸化水素H₂O₂ 0.0360 molを反応させます。MnO₄⁻はMnO₂に、H₂O₂はO₂になり、示す反応だけが完結するとします。水は十分にあり、気体は失われないものとします。生成するMnO₂とO₂、残るMnO₄⁻を有効数字3桁でmolを付けて求めます。これらは計算のための条件です。

酸化側は、まず酸性の形 H₂O₂ → O₂ + 2H⁺ + 2e⁻ と書けます。両辺に2OH⁻を加え、H⁺とOH⁻を水にまとめると、中性付近で使える形になります。

H₂O₂ + 2OH⁻ → O₂ + 2H₂O + 2e⁻

マンガン側は3電子を受け取り、過酸化水素側は2電子を出します。最小公倍数6に合わせて前者を2倍、後者を3倍し、共通の水とOH⁻を消します。

2MnO₄⁻ + 4H₂O + 6e⁻ → 2MnO₂ + 8OH⁻
3H₂O₂ + 6OH⁻ → 3O₂ + 6H₂O + 6e⁻
2MnO₄⁻ + 3H₂O₂ → 2MnO₂ + 3O₂ + 2H₂O + 2OH⁻

左の酸素は8 + 6 = 14個、右は4 + 6 + 2 + 2 = 14個です。水素は両辺6個、電荷は両辺 -2 です。MnO₄⁻の全量を使うのに必要なH₂O₂は0.0450 molで、与えられた0.0360 molより多いため、H₂O₂が不足します。

消費したMnO₄⁻ = 0.0360 mol・(2)/(3)
消費したMnO₄⁻ = 0.0240 mol
生成したMnO₂ = 0.0240 mol
生成したO₂ = 0.0360 mol
残るMnO₄⁻ = 0.0300 mol - 0.0240 mol
残るMnO₄⁻ = 0.00600 mol

電子数から解いても、0.0360 molのH₂O₂が出す0.0720 molの電子を、MnO₄⁻ 1 molあたり3 molで割れば0.0240 molです。生成したMnO₂に含まれるマンガン0.0240 molと残る0.00600 molを足すと、初めの0.0300 molに戻ります。係数比から消費したH₂O₂は0.0240 mol・(3)/(2) = 0.0360 molで、元の条件にも戻ります。

観察の設計と記録の読み方

学校の指導の下で、同じ濃度と量の過マンガン酸イオンを含む試料を比較する観察を考えます。酸性の試料と中性付近の試料に同じ種類の還元剤を用い、液性と相手の量を記録します。還元剤を加えない対照も用意すれば、混合以外の要因による色の変化と区別する助けになります。危険な薬品の組合せや操作は指導者が選びます。

紫色が弱くなるだけでは、Mn²⁺とMnO₂のいずれが生じたかは確定しません。褐色の固体が見えるか、液体に濁りが残るかも記録します。沈殿が微細で見落とされた場合、透明に見えたことからMn²⁺だけと決めると誤ります。試料の汚染、容器に残った還元剤、混合の不十分さも観察の差になり得ます。色が残った場合も、相手の不足、反応の遅さ、混合不良などの候補があり、1つの原因に即断しません。

計算上のモデルとして、酸性でMnO₄⁻ 0.0100 molにFe²⁺を加え、反応が完結するとします。横軸を加えたFe²⁺の物質量、縦軸を残るMnO₄⁻の物質量とすると、横軸0 molで縦軸0.0100 mol、横軸0.0250 molで縦軸0.00500 mol、横軸0.0500 molで縦軸0 molです。その後は0 molのままです。これは実測ではなく、他の反応や損失を除いた折れ線です。折れ曲がりは必要量を示し、傾きの絶対値は係数比の(1)/(5)です。

仮に残存量を測る試料の一部を回収前に失えば、回収した量を全量と思って読む値は小さくなります。反対に未反応の紫色を残す混合不足では、完結モデルより残存量が大きく見えます。沈殿を量る場合は、湿ったままの固体に水が付けば質量は大きく、移し替えで固体が失われれば小さくなる方向です。どの量を測ったかを明示しないと、誤差の向きも決められません。

誤答を直す：液性から係数まで

図3のように、条件を読む前に「MnO₄⁻は常にMn²⁺」と決めると、中性付近でMnO₂を生じる問題にも5電子を当てはめてしまいます。この誤りは数字の計算以前に、生成物の取り違えから始まっています。中性付近でMnO₂が指定されているなら、Mnの酸化数は +7 から +4 へ変化するため、電子は3個です。

図3の修正では、まず条件を確認し、次に生成物の式と状態を書き、最後に酸化数の差と電荷を点検します。たとえば中性付近の半反応式に左辺5e⁻を置くと、左辺電荷が -6、右辺が -4 となり一致しません。酸素や水素が合っていても電荷が合わなければ式は完成していません。

別の誤答は、半反応式を足すとき電子の係数をそろえず、そのまま消してしまうものです。電子の受け渡しは同じ数でなければならないため、3個と2個なら両方を6個にそろえます。また、式にOH⁻があることを理由に「初めから強塩基性だった」と決めるのも誤りです。反応中にOH⁻が生じる式と、最初の液性は分けて読みます。

練習：条件を読み取ってから式にする

次の数値は自作の条件です。計算の答えは単位molを付け、有効数字3桁で示します。反応は指定したものだけが完結し、水や明示された酸は十分にあるものとします。

1. 酸性でMnO₄⁻ 0.0140 molがMn²⁺になるとき、受け取る電子と生成するMn²⁺はそれぞれ何molですか。
2. 中性付近でMnO₄⁻ 0.0180 molがMnO₂になるとき、受け取る電子と生成するMnO₂はそれぞれ何molですか。
3. 酸性でMnO₄⁻ 0.00800 molとFe²⁺ 0.0300 molを反応させ、Mn²⁺とFe³⁺を生じます。残るMnO₄⁻と生成するFe³⁺を求めます。
4. 中性付近でMnO₄⁻ 0.0160 molとH₂O₂ 0.0300 molからMnO₂とO₂を生じます。残るH₂O₂と生成するO₂を求めます。
5. 酸性でMnO₄⁻ 0.00600 molとFe²⁺ 0.0400 molを反応させ、Mn²⁺とFe³⁺を生じます。残るFe²⁺と生成するMn²⁺を求めます。

解答と確かめ

1. 電子は0.0140 mol・5 = 0.0700 mol、Mn²⁺は0.0140 molです。0.0700 molを5で割ると出発量に戻り、生成物のマンガン量も初めと一致します。
2. 電子は0.0180 mol・3 = 0.0540 mol、MnO₂は0.0180 molです。0.0540 molを3で割ると0.0180 molで、マンガンの収支も一致します。
3. Fe²⁺が不足します。消費するMnO₄⁻は(0.0300 mol)/(5) = 0.00600 mol、残量は0.00800 mol − 0.00600 mol = 0.00200 molです。Fe³⁺は0.0300 molです。消費量と残量を足すと初めの0.00800 molに戻ります。
4. MnO₄⁻が不足します。消費するH₂O₂は0.0160 mol・(3)/(2) = 0.0240 mol、残量は0.00600 molです。O₂は0.0240 molです。消費量と残量の和は0.0300 molで、消費量に(2)/(3)を掛けるとMnO₄⁻の初めの量に戻ります。
5. MnO₄⁻が不足します。消費するFe²⁺は0.00600 mol・5 = 0.0300 mol、残量は0.0100 molです。Mn²⁺は0.00600 molです。鉄の消費量と残量の和は0.0400 mol、マンガンの生成量は初めの量と一致します。

条件を見落とさないために

酸性でMn²⁺になる代表反応では、MnO₄⁻ 1 molが電子を5 mol受け取ります。 中性付近でMnO₂になる代表反応では、MnO₄⁻ 1 molが電子を3 mol受け取ります。 半反応式は元素数と電荷の両方をそろえ、全体の式では電子数を合わせます。 量の計算は不足する反応物を選び、生成量と残量を初めの条件に戻して確かめます。

手が止まったときは、生成物の化学式が条件から選べているか、電子数がその酸化数の差と一致するかを順に見ます。個別指導で式を確認するときも、答えの係数だけでなく、どの液性と生成物を前提にしたかを言葉にしてみてください。紫色の変化は、マンガンがどこへ移ったかを考える入口です。