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高校化学無機化学クロムの化合物—液性による平衡と酸化還元を別々に追う｜武蔵野個別指導塾

公開 2026.11.13更新 2026.11.13武蔵野個別指導塾の特徴化学を掘り下げる無機化学

黄色と橙色の平衡や Cr³⁺ への還元を通じ、液性と電子の授受から変化を読み解く題材はクロムです。

よくあるのは、黄色の溶液が橙色になったとき、色が変わったのだからクロムの酸化数も変わったと考える場面です。実はクロム酸イオンと二クロム酸イオンのどちらでもクロムの酸化数は同じです。一方、二クロム酸イオンが酸性で還元されて Cr³⁺ になるときには電子を受け取ります。見た目に引っ張られず、何を加えたか、クロムがどの形で存在するかを順番に追いましょう。

どの変化を問われているか

問題の入り口には、少なくとも3つの型があります。第1は黄色と橙色の溶液に酸や塩基を加え、平衡がどちらに移るかを問う型です。ここでは酸化数とクロム原子の保存を調べ、酸化還元と区別します。平衡は一方向へ完全に進むと決めつけず、条件の変化でどちらの形の割合が増えるかを考えます。

第2は酸性の二クロム酸イオンを酸化剤として用い、相手が失った電子とクロムが受け取った電子を合わせる型です。反応式の係数は粒子の個数の比であり、クロム原子の数と二クロム酸イオンの数は違います。第3は Cr³⁺ に水酸化物イオンを加え、沈殿の生成と過剰の塩基による再溶解を追う型です。反応前の液性と、加えた試薬が少量か過剰かを最初に書き込みます。

色だけでは混合物の組成や反応の完了は決まりません。平衡、酸化還元、沈殿と錯形成という別々の問いを、観察と式の両方から切り分けることが出発点です。

酸化数と液性で道筋を分ける

クロム酸イオン CrO₄²⁻ は黄色、二クロム酸イオン Cr₂O₇²⁻ は橙色です。水溶液中では次のように、酸性側で二クロム酸イオンが増え、塩基性側でクロム酸イオンが増える平衡として表せます。

2CrO₄²⁻ + 2H⁺ ⇄ Cr₂O₇²⁻ + H₂O

左のクロム原子は2個で、右も2個です。酸素は左に8個、右に7個と水の1個があります。水素は左右とも2個、電荷の合計も左右とも負の2です。酸を加えて H⁺ を増やすと、平衡はそれを消費する右へ移ります。逆に塩基を加えると OH⁻ が H⁺ と結びついて水になるため、平衡は H⁺ を補う左へ移ります。どちらのイオンも共存しうるので、「酸を1滴加えれば必ず全量が二クロム酸イオンになる」という扱いはできません。

図1のように、まず液性による形の変化を横方向に、電子の授受を別の方向に考えます。色の変化が見られても、クロムの酸化数が変化したとは限りません。

酸素の酸化数を負の2とすると、CrO₄²⁻ ではクロムの酸化数を x として x + 4・(-2) = -2、したがって x = +6 です。Cr₂O₇²⁻ でも 2x + 7・(-2) = -2 から x = +6 です。2個のクロムを1個と取り違えないようにします。酸化数は電子を実際に数えた電荷そのものではなく、結合の電子を形式的に割り当てるための数です。

酸性で二クロム酸イオンが Cr³⁺ に還元されるときは、各クロムの酸化数が +6 から +3 に下がります。クロム1個につき電子3個、二クロム酸イオン1個につき電子6個を受け取ります。相手から電子を奪うため二クロム酸イオンは酸化剤です。Cr³⁺ を含む水溶液は条件によって緑色や紫色を示し、混合した他のイオンも見かけの色に影響します。

Cr³⁺ に少量の水酸化ナトリウム水溶液を加えると、灰緑色の水酸化クロム(III) Cr(OH)₃ が沈殿します。過剰の強塩基には溶け、ヒドロキソ錯イオンを生じます。次は高校で用いる代表的な表し方です。

Cr³⁺ + 3OH⁻ → Cr(OH)₃
Cr(OH)₃ + 3H⁺ → Cr³⁺ + 3H₂O
Cr(OH)₃ + 3OH⁻ → [Cr(OH)₆]³⁻

酸にも過剰の強塩基にも溶ける性質を両性といいます。過剰の OH⁻ と結びつく段階ではクロムの酸化数は +3 のままです。錯イオンの表記は教科書により異なる場合があるため、答案では問題の指定に合わせます。「沈殿が消えた」だけでは酸化されたとはいえません。

基本例題：酸性の還元を電子から作る

酸性水溶液中で二クロム酸イオンが Cr³⁺ に、鉄(II)イオン Fe²⁺ が鉄(III)イオン Fe³⁺ に変わります。二クロム酸イオン 0.010 mol が完全に反応する場合、必要な Fe²⁺ と生成する Cr³⁺ の物質量を有効数字2桁で求め、イオン反応式を書いてください。酸は十分にあります。数値はこの問題の与条件です。

クロム原子の数を合わせた後、酸素を水で、水素を H⁺ で合わせます。最後に電荷を電子でそろえると、還元の半反応式が得られます。

Cr₂O₇²⁻ → 2Cr³⁺
Cr₂O₇²⁻ → 2Cr³⁺ + 7H₂O
Cr₂O₇²⁻ + 14H⁺ → 2Cr³⁺ + 7H₂O
Cr₂O₇²⁻ + 14H⁺ + 6e⁻ → 2Cr³⁺ + 7H₂O
Fe²⁺ → Fe³⁺ + e⁻

最後の行を6倍して加え、電子を消去します。得られる式は次のとおりです。

Cr₂O₇²⁻ + 14H⁺ + 6Fe²⁺ → 2Cr³⁺ + 7H₂O + 6Fe³⁺

図2のように二クロム酸イオン1 mol に対して Fe²⁺ は6 mol、Cr³⁺ は2 mol です。反応の前後で Cr は2個、Fe は6個、O は7個、H は14個です。電荷の合計は左が -2 + 14 + 12 = +24、右が 6 + 18 = +24 です。

必要な Fe²⁺ = 0.010・6 = 0.060 mol
生成する Cr³⁺ = 0.010・2 = 0.020 mol

答えを元の場面へ戻すと、0.060 mol の Fe²⁺ は 0.060 mol の電子を失います。0.020 mol の Cr が1 mol あたり3 mol の電子を受け取る量と一致します。もし Fe²⁺ が不足していれば、0.010 mol の二クロム酸イオンは完全には反応しません。酸性という条件も必要であり、塩基性にこの半反応式をそのまま当てはめないようにします。

標準例題：不足する反応物と残量

酸性の溶液に Cr₂O₇²⁻ 0.0080 mol と Fe²⁺ 0.030 mol を混ぜます。酸は十分で、両者のうち不足する方が完全に反応し、副反応はないものとします。反応後の Cr₂O₇²⁻、Fe²⁺、Cr³⁺、Fe³⁺ の物質量をそれぞれ有効数字2桁で求めてください。数値は問題の与条件です。

係数比は 1 : 6 です。二クロム酸イオンを全量反応させるには Fe²⁺ が 0.048 mol 必要ですが、実際は 0.030 mol です。したがって Fe²⁺ が不足します。消費量から各物質の残量と生成量を求めます。

消費する Cr₂O₇²⁻ = (0.030)/(6) = 0.0050 mol
残る Cr₂O₇²⁻ = 0.0080 - 0.0050 = 0.0030 mol
残る Fe²⁺ = 0 mol
生成する Cr³⁺ = 0.0050・2 = 0.010 mol
生成する Fe³⁺ = 0.030 mol

別解では反応の進行量を x mol とします。消費量がそれぞれ x mol と 6x mol なので、x は初量を超えられません。0.0080 mol と (0.030)/(6) mol の小さい方が x です。この方法は反応物がどちらも不足しうる場面で便利です。

答えを戻すと、クロム原子の反応後の量は 2・0.0030 + 0.010 = 0.016 mol で、初めの 2・0.0080 = 0.016 mol と一致します。鉄も 0.030 mol が Fe³⁺ として残ります。二クロム酸イオンが残るのに Fe²⁺ も残るという答えは、問題の「不足する方が完全に反応」という条件と両立しません。

発展例題：クロム原子の収支から戻す

クロム酸イオンと二クロム酸イオンを含む溶液について、他のクロムを含む粒子はないとします。両イオンに含まれるクロム原子の物質量の合計は 0.024 mol です。ある平衡状態で二クロム酸イオンは 0.0070 mol でした。クロム酸イオンの物質量を有効数字2桁で求め、酸をさらに加えて平衡が右に移った場合の増減を答えてください。数値は問題の与条件です。

二クロム酸イオン1個にはクロム原子が2個あるので、残りのクロム原子がクロム酸イオンに含まれます。

二クロム酸イオン中の Cr = 2・0.0070 = 0.014 mol
クロム酸イオン中の Cr = 0.024 - 0.014 = 0.010 mol
CrO₄²⁻ = 0.010 mol

酸を加えると、平衡が右へ移るので CrO₄²⁻ は減り、Cr₂O₇²⁻ は増えます。変化後の量は平衡定数や体積などが与えられていないので計算できません。平衡が右へ移ることと、左の物質がなくなることは別です。

別解として CrO₄²⁻ の物質量を y mol と置くと y + 2・0.0070 = 0.024 です。これも y = 0.010 mol を与えます。元の条件に戻すと 0.010 + 2・0.0070 = 0.024 mol です。もし二クロム酸イオンを 0.012 mol より多く置くとクロム酸イオンの量が負となり、この条件と矛盾します。

観察の設計と記録の読み方

クロム(VI)化合物には有害性があるため、扱いは学校の指導の下で行います。用意された記録を読む際には、同じクロム(VI)を含む溶液を比較し、酸を加えた場合、塩基を加えた場合、液性を変えない対照を区別します。容器の厚み、溶液の量、照明も色の比較に影響します。廃液の処理を含め、操作は学校の指示に従います。

観察した色は平衡の移動を考える手がかりです。ただし、黄色や橙色だけから各イオンの正確な割合や酸化数を直接測定したことにはなりません。試薬の入れ違い、他の着色イオンの混入、酸の不足があれば、想定した色が現れないことがあります。加えたものの記録を確かめ、対照と比べても判断できないときは、色から反応完了を断定しません。

例えば同一条件で校正された測定器を用い、横軸に加えた酸の量、縦軸に橙色成分に対応する測定値を取るとします。値が増えた区間は、その測定条件の下で橙色成分の寄与が増えたことを示します。色の強さは濃度だけでなく光路長や希釈にも左右されるため、体積をそろえずに増加量をそのまま物質量と読むことはできません。減少や頭打ちが見られた場合も、混入、測定範囲、平衡、希釈のどれが原因かを記録から検討します。

沈殿の量を比べる場合、移し替えやろ過で沈殿を失えば回収量は小さくなります。一方、洗浄不足や十分に乾いていない試料を量れば、付着した物質や水の分だけ大きく出ます。過剰の塩基で沈殿が一部溶けた場合も回収量は小さくなりえます。いずれも単一の原因と決めつけず、操作の記録と対照を照らし合わせます。

間違いを式に戻して直す

「黄色から橙色になったので Cr は酸化された」という答えを考えます。図3のように、まず両イオンのクロムの酸化数を計算します。どちらも +6 なので、この平衡の変化については電子の授受を根拠にできません。修正すると「酸性にすると平衡が二クロム酸イオン側へ移る」です。色が変わる理由を酸化数の変化に限定しないことが要点です。

次に「Cr₂O₇²⁻ 1個は電子を3個受け取る」という誤答です。+6 から +3 への差はクロム原子1個につき3ですが、式にはクロムが2個あります。6個と直し、半反応式の左右の電荷を数えると確認できます。3個のままでは原子数を合わせても電荷が合いません。

「沈殿が溶けたので Cr(OH)₃ は酸化された」という説明も修正が必要です。酸に溶ければ Cr³⁺、過剰の強塩基に溶ければヒドロキソ錯イオンとして表せます。いずれもクロムは +3 です。沈殿の有無だけで電子授受を決めず、試薬と生成物を式に書きます。反応条件が欠けていれば、色や溶解だけを手がかりに生成物を一意に決めないことも答案の一部です。

練習：条件を書き込んで解く

次の数値はそれぞれ独立した自作問題の与条件です。物質量は指示された有効数字で答え、0 は 0 mol と表します。

CrO₄²⁻ を含む黄色の溶液に酸を加え、平衡が右に移りました。増えるイオンの式と、そのクロムの酸化数を答えてください。
酸性で Cr₂O₇²⁻ 0.0040 mol が完全に Cr³⁺ に還元されます。受け取る電子の物質量と生じる Cr³⁺ の物質量を有効数字2桁で求めてください。
酸が十分な溶液に Cr₂O₇²⁻ 0.0060 mol と Fe²⁺ 0.042 mol を混ぜ、反応可能な方が完全に反応します。残る Fe²⁺ と生じる Fe³⁺ を有効数字2桁で求めてください。副反応はありません。
クロム酸イオンと二クロム酸イオンのみを含む溶液で、クロム原子の物質量は合計 0.050 mol、CrO₄²⁻ は 0.018 mol です。Cr₂O₇²⁻ の物質量を有効数字2桁で求めてください。
Cr³⁺ を含む溶液に水酸化ナトリウム水溶液を少量加え、さらに過剰に加えました。各段階の変化を式で示し、クロムの酸化数が変化するかを答えてください。錯イオンは [Cr(OH)₆]³⁻ と表します。

解答と検算

増えるのは Cr₂O₇²⁻ で、酸化数は +6 です。2x + 7・(-2) = -2 に代入すると 2・6 − 14 = -2 となり、電荷の条件へ戻ります。色が橙色に近づいてもクロムの酸化数は変わりません。
電子は 0.024 mol、Cr³⁺ は 0.0080 mol です。二クロム酸イオン1 mol につき電子6 mol を受け取り、Cr³⁺ 2 mol が生じます。

電子 = 0.0040・6 = 0.024 mol
Cr³⁺ = 0.0040・2 = 0.0080 mol

生成した 0.0080 mol の Cr 原子は初めの 2・0.0040 mol と一致し、1 mol あたり3 mol の電子を受け取るので電子は 0.024 mol です。電子の物質量とイオンの物質量を同じ単位で表しても、粒子の種類は別です。

残る Fe²⁺ は 0.0060 mol、Fe³⁺ は 0.036 mol です。二クロム酸イオンを全量反応させるのに必要な鉄(II)イオンは 0.036 mol で、与えられた量より少ないため二クロム酸イオンが不足します。

消費した Fe²⁺ = 0.0060・6 = 0.036 mol
残る Fe²⁺ = 0.042 - 0.036 = 0.0060 mol
生成した Fe³⁺ = 0.036 mol

反応後の鉄の合計は 0.0060 + 0.036 = 0.042 mol で初量に戻ります。二クロム酸イオンの残量は 0 mol で、生成した Cr³⁺ は 0.012 mol です。

答えは 0.016 mol です。クロム酸イオンに含まれないクロム原子を二クロム酸イオンが2個ずつ持ちます。

二クロム酸イオン中の Cr = 0.050 - 0.018 = 0.032 mol
Cr₂O₇²⁻ = (0.032)/(2) = 0.016 mol

0.018 + 2・0.016 = 0.050 mol となり、与えたクロム原子の合計に戻ります。この計算は問題で指定された2種類以外のクロムを含む粒子がないという条件に依存します。

少量では Cr³⁺ + 3OH⁻ → Cr(OH)₃ と表す灰緑色の沈殿が生じます。過剰では Cr(OH)₃ + 3OH⁻ → [Cr(OH)₆]³⁻ と表す再溶解が起こります。クロムの酸化数はそれぞれ +3 で変化しません。第1式は電荷が左右とも +3 − 3 = 0、第2式は左右とも -3 です。各式でクロム、酸素、水素の個数も一致します。

残しておきたい視点

CrO₄²⁻ と Cr₂O₇²⁻ のクロムはともに +6 で、液性により平衡が移ります。
酸性で Cr₂O₇²⁻ が Cr³⁺ になるとき、イオン1個あたり電子6個を受け取ります。
Cr(OH)₃ は酸にも過剰の強塩基にも溶け、クロムの酸化数は +3 のままです。
物質量はイオンの係数とクロム原子の数を分け、元の量に戻して点検します。

色を見てすぐ「酸化」と書いてしまう場合は、2種類のイオンの酸化数をそれぞれ計算できるかを確かめます。物質量で迷う場合は、クロム原子を丸で囲み、二クロム酸イオン1個に2個あることから係数を追います。個別指導では、式の左右の電荷と、酸・塩基を加えた後の条件を口に出して説明できるかが、つまずきの位置を見つける手がかりになります。色の記憶に式と条件を添えると、クロムの変化を筋道立てて読めます。