高校化学 無機化学 亜鉛の両性と錯イオン—二つの試薬による沈殿と再溶解を比べる｜武蔵野個別指導塾

水酸化物の白色沈殿が水酸化ナトリウム水溶液やアンモニア水でどう変化するかを追い、アルミニウムとの識別に亜鉛を使います。

よくあるのは、亜鉛を周期表の位置だけで遷移元素に分類し、定義を尋ねられると説明が止まる場面です。一方、亜鉛イオンの水溶液に試薬を加える問題では、白い沈殿が生じた後に消える変化を、最初から溶けていたことと混同しがちです。元素の位置、電子配置、試薬の量を分けて考えると、分類も観察も筋道を立てて説明できます。

問題の入り口は3通り

1つ目は、亜鉛イオンを含む水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を少量、さらに過剰に加えたときの変化です。白色沈殿の生成と再溶解を別々の反応式で表します。2つ目は、アンモニア水でも同じように観察を追う型です。沈殿を生じさせる働きと、過剰のアンモニアが錯イオンを作る働きは区別します。

3つ目は、亜鉛イオンとアルミニウムイオンの識別です。どちらも水酸化ナトリウム水溶液の過剰で沈殿が溶けるため、その観察だけでは区別できません。別の試料にアンモニア水を過剰に加え、沈殿が溶けるか残るかを比較します。混合物の分離を考えるときは、沈殿とろ液のどちらに各元素があるかまで追います。

亜鉛の位置と水溶液中の変化

亜鉛Znは周期表の12族にあります。中性原子の電子配置は、内側を省いて表すと3d¹⁰4s²です。通常のZn²⁺では4sの電子2個が失われ、3d¹⁰となります。遷移元素を「原子または生成する陽イオンが、不完全なd副殻をもつ元素」と定義すると、この配置の亜鉛は当てはまりません。教科書や授業では遷移元素と関連づけて亜鉛を扱うことがありますが、学ぶ並びと定義による分類は別の話です。

図1のように、無色のZn²⁺を含む水溶液に水酸化物イオンOH⁻を少量加えると、白色の水酸化亜鉛Zn(OH)₂が生じます。式は次のとおりです。左辺の電荷は2 + (-1)・2で0、右辺も0です。

Zn²⁺ + 2OH⁻ → Zn(OH)₂

図1の右側は、いったん生じた沈殿に別々の試薬を過剰に加えた場合です。水酸化ナトリウム水溶液ではOH⁻がさらに作用し、テトラヒドロキシド亜鉛(Ⅱ)酸イオンができます。

Zn(OH)₂ + 2OH⁻ → [Zn(OH)₄]²⁻

酸を加えると水酸化亜鉛は水素イオンとも反応します。酸にも強塩基にも反応する性質を両性と呼びます。強塩基に溶けるのは、単に水で薄まるためではなく、溶液中で錯イオンを作るためです。

Zn(OH)₂ + 2H⁺ → Zn²⁺ + 2H₂O

アンモニア水では、アンモニアNH₃が水と反応して生じたOH⁻によって、まず白色沈殿ができます。NH₃は弱塩基なので、この反応は一方向に完全に進むものとして扱いません。

NH₃ + H₂O ⇄ NH₄⁺ + OH⁻

過剰のNH₃は亜鉛に結合し、無色のテトラアンミン亜鉛(Ⅱ)イオンを作ります。NH₃のように中心の金属イオンに結合する粒子を配位子と呼びます。アンミン錯イオンの生成は酸化還元ではなく、Znの酸化数は沈殿の前後を通して+2です。

Zn(OH)₂ + 4NH₃ ⇄ [Zn(NH₃)₄]²⁺ + 2OH⁻

アルミニウムイオンAl³⁺も白色のAl(OH)₃を生じ、過剰のOH⁻で[Al(OH)₄]⁻となって溶けます。しかし高校化学で扱う条件では、過剰のアンモニア水でAl(OH)₃は溶けません。両性であることと、アンモニアによる錯形成は別の性質です。色だけが白いという情報から、どちらの沈殿かを決めることはできません。

基本例題：水酸化物イオンを数える

自作の条件です。Zn²⁺を0.020 mol含む水溶液に、OH⁻を0.060 mol含む水酸化ナトリウム水溶液を加えます。沈殿の生成と再溶解は上の2式に従って定量的に進み、他の反応はないとします。最後に残るZn(OH)₂と生成する[Zn(OH)₄]²⁻の物質量を、それぞれ有効数字2桁で求めてください。

図2のように、まずZn²⁺がすべて沈殿するのに必要なOH⁻を求め、その残りで沈殿の何 molが溶けるかを求めます。最初の式では亜鉛1 molにOH⁻が2 mol必要です。

沈殿生成に必要なOH⁻ = 0.020・2 = 0.040 mol
生成後のOH⁻の残り = 0.060 - 0.040 = 0.020 mol
再溶解するZn(OH)₂ = 0.020 ÷ 2 = 0.010 mol
残るZn(OH)₂ = 0.020 - 0.010 = 0.010 mol
生成する[Zn(OH)₄]²⁻ = 0.010 mol

図2の矢印は、同じOH⁻を二度数えないための順序を表します。亜鉛の合計は0.010 + 0.010 = 0.020 molです。また沈殿中の亜鉛1 molにOH⁻が2 mol、錯イオン中の亜鉛1 molに合計4 mol対応するので、0.010・2 + 0.010・4 = 0.060 molとなり、与えた量に戻ります。

別解では、錯イオンをx molと置き、残りの沈殿を(0.020 − x) molとします。OH⁻の収支は2(0.020 − x) + 4x = 0.060です。これを解くとx = 0.010 molです。段階を追う方法は反応の順番が見え、収支の方法は最後の状態から逆算しやすいという違いがあります。いずれもxが0以上、0.020以下かを確かめます。

標準例題：途中で試薬が足りないとき

自作の条件です。Zn²⁺を0.030 mol含む水溶液にOH⁻を0.040 mol加えます。反応は沈殿生成式に従って定量的に進み、沈殿生成が終わるまで再溶解を考えないものとします。残るZn²⁺と生じるZn(OH)₂を有効数字2桁で求めてください。

沈殿できるZn²⁺ = 0.040 ÷ 2 = 0.020 mol
残るZn²⁺ = 0.030 - 0.020 = 0.010 mol
生じるZn(OH)₂ = 0.020 mol

OH⁻が不足するので、0.030 molの亜鉛を全部沈殿させる計算は使えません。逆に0.020 molの沈殿を作るOH⁻は0.040 molで、与えた量と一致します。亜鉛も0.010 + 0.020 = 0.030 molです。現実の水溶液には溶解平衡があるため、定量的に進むという問題の条件を確認してから、この計算を使います。

発展例題：2種類のイオンを分けて数える

自作の条件です。Zn²⁺とAl³⁺の合計が0.050 molの混合水溶液に過剰のアンモニア水を加え、亜鉛はすべて錯イオンとなり、アルミニウムはすべてAl(OH)₃の沈殿になったとします。回収した沈殿は0.020 molでした。元の各イオンの物質量を有効数字2桁で求めてください。損失や他の反応はないものとします。

Al³⁺の物質量 = Al(OH)₃の物質量 = 0.020 mol
Zn²⁺の物質量 = 0.050 - 0.020 = 0.030 mol

Alが沈殿1式量に1個含まれることが、1対1の根拠です。戻してみると0.020 + 0.030 = 0.050 molとなり、どちらも負ではありません。別解はZn²⁺をy molと置き、0.050 − y = 0.020を解く方法です。先に沈殿からAlを決める方法は、観察から物質の行方を直接読めます。なお、実際に沈殿を回収する操作には損失があり得るため、問題の理想条件を省いて実測値から同じ結論を出してはいけません。

観察の設計と記録の読み方

学校の指導の下で、同じ濃度・体積の亜鉛塩水溶液とアルミニウム塩水溶液をそれぞれ分け、片方の組には水酸化ナトリウム水溶液、もう片方にはアンモニア水を用いる比較を考えます。最初の白色沈殿と、その後に試薬を過剰にしたときの状態を別々に記録します。試薬を加えない試料を対照にすれば、もともとの濁りを後からできた沈殿と区別しやすくなります。保護具や廃液の扱いは学校の指示に従います。

正常な観察では、亜鉛の沈殿は両方の試薬の過剰で溶け、アルミニウムの沈殿は過剰のアンモニア水で残ります。白い沈殿ができなければ、試料の取り違え、濃度の不足、試薬の状態などを疑います。沈殿が消えなければ、試薬が過剰に達していない可能性があります。予想と違う結果を直ちに別のイオンの証拠とせず、対照と条件を点検します。

過剰の試薬を加えたつもりでも混合が不十分なら、局所的に沈殿が残って見える場合があります。器具に別の金属イオンが混入すると白い濁りの原因を取り違えるおそれがあります。ろ過時に沈殿をこぼせば回収量は小さくなり、沈殿に洗液や別の固体が残れば測った質量は大きくなり得ます。いずれも誤差の原因ごとに向きを考え、複数が同時に起きたときの全体の向きは断定しません。

横軸に加えたOH⁻の物質量、縦軸に残るZn(OH)₂の物質量を取った理想化したグラフを想像してください。亜鉛をa mol含む場合、横軸が0から2a molまでは傾き1/2で沈殿が増え、2a molでa molになります。次に4a molまでは傾き-1/2で減り、その後は0です。実際の曲線が折れ線と完全に一致するとは限らず、平衡や混合の影響を受けます。横軸が加えた液の体積なら、その濃度を掛けてから物質量に直します。

誤答を直す：溶けた理由を分ける

図3のように「過剰ならどちらの試薬でも同じ錯イオンになる」とする答えは誤りです。OH⁻が過剰なら[Zn(OH)₄]²⁻、NH₃が過剰なら[Zn(NH₃)₄]²⁺が対応します。どちらも無色の溶液になることと、同じ粒子であることは同義ではありません。

図3では試薬から生成物へ矢印を分けました。原因は「溶ける」という観察だけを覚え、錯イオンの中身を確かめなかったことです。修正するときは配位子と電荷を数えます。OH⁻が4個ならZn²⁺と合わせて-2、電荷0のNH₃が4個なら+2です。

別の誤りは、アンモニア水の初めからNH₃だけを見て沈殿を省くことです。アンモニアと水の平衡で生じるOH⁻を先に考え、その後で過剰NH₃による錯形成を考えます。また、沈殿が残ったという記録だけでアルミニウムと断定するのも危険です。亜鉛でも試薬量不足や混合不足で再溶解が不完全になり得るため、条件を確かめます。

練習：条件を読んでから計算する

次の数値は自作の問題の条件です。計算では指定した反応が定量的に進み、他の反応はないとします。物質量は有効数字2桁で答えてください。

1. Zn²⁺を0.015 mol含む水溶液にOH⁻を0.010 mol加えます。沈殿生成が終わるまで再溶解しないとき、沈殿と残ったZn²⁺は各何 molですか。
2. Zn²⁺を0.025 mol含む水溶液にOH⁻を0.080 mol加えます。生成と再溶解の後に残る沈殿と錯イオンは各何 molですか。
3. Zn²⁺を0.012 mol含む水溶液に十分なOH⁻を加えてすべて[Zn(OH)₄]²⁻にします。反応に消費されたOH⁻は何 molですか。
4. Zn²⁺とAl³⁺の合計が0.070 molの水溶液に過剰のアンモニア水を加えると、Al(OH)₃が0.040 mol生じました。亜鉛はすべて錯イオンになったとして、元のZn²⁺は何 molですか。
5. Zn(OH)₂を0.018 mol含む沈殿に、NH₃を十分に加えて全量を[Zn(NH₃)₄]²⁺にします。錯イオンに結合したNH₃は何 molですか。

解答と確かめ

1. 0.010 ÷ 2 = 0.0050 molが沈殿し、0.015 − 0.0050 = 0.010 molが残ります。沈殿に使うOH⁻は0.0050・2 = 0.010 molで、亜鉛の合計も元に戻ります。
2. まず0.025・2 = 0.050 molのOH⁻で全量が沈殿します。残りは0.080 − 0.050 = 0.030 molで、0.030 ÷ 2 = 0.015 molが溶けます。沈殿は0.025 − 0.015 = 0.010 mol、錯イオンは0.015 molです。0.010・2 + 0.015・4 = 0.080 molと戻せます。
3. 沈殿生成と再溶解で亜鉛1 mol当たり合計4 mol使うので、0.012・4 = 0.048 molです。錯イオン0.012 mol中のOH基は0.048 molに対応します。
4. 沈殿中のAlは0.040 molなので、0.070 − 0.040 = 0.030 molです。0.040 + 0.030 = 0.070 molで、各量は非負です。
5. 亜鉛1個にNH₃が4個結合するので、0.018・4 = 0.072 molです。0.072 ÷ 4 = 0.018 molの錯イオンとなり、元の亜鉛の量に戻ります。ここで求めたのは結合した量であり、過剰に加えたNH₃の総量ではありません。

最後に残す見方

• Zn(OH)₂は白色で、酸と過剰の強塩基に溶けます。
• 過剰のOH⁻とNH₃では、異なる亜鉛の錯イオンができます。
• 過剰のアンモニア水でAl(OH)₃は残り、Zn(OH)₂は溶けます。
• 12族という位置と、不完全なd副殻による定義を分けます。

沈殿が消えた理由を説明できないときは、試薬名、少量か過剰か、溶液中の粒子の順に書き出します。個別指導では、生成式と再溶解式の電荷を自分で数え、最後に元素の量が元に戻るかを確かめると、暗記の抜けと計算のずれを区別できます。亜鉛の行方は、試薬の量と配位子を追うと見えてきます。