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高校化学無機化学アルミニウムの両性—沈殿の生成と再溶解をイオン反応式で説明する｜武蔵野個別指導塾

公開 2026.11.13更新 2026.11.13武蔵野個別指導塾の特徴化学を掘り下げる無機化学

水酸化アルミニウムの白い沈殿が過剰の水酸化ナトリウムに溶ける理由と、アンモニア水との違いを、物質量の変化から追うアルミニウムの両性。

よくあるのは、アルミニウムイオンを含む水溶液にアンモニア水を加え、白い沈殿ができた後、さらに過剰に加えれば溶けると答える場面です。水酸化ナトリウム水溶液でもアンモニア水でも最初は白くなりますが、その先の変化は同じではありません。沈殿を作った試薬の名前と、その後に加える試薬の量を分けて読みます。金属表面の被膜から水溶液中のイオンまで、どの形のアルミニウムを追っているかも確かめましょう。

何を手がかりに問われるか

出方の1つは、金属の表面にある酸化被膜と反応性の関係です。アルミニウムは反応しやすい金属ですが、空気中で表面に緻密な酸化被膜を作り、内部がさらに反応するのを妨げます。反応しにくく見えることから、金属自体の反応性が小さいと結論することはできません。濃硝酸などによる不動態も、表面が保護される現象として区別しておきます。

2つ目は、Al³⁺を含む溶液に加える試薬の種類と量から、白色沈殿の生成や再溶解を判断する型です。少量と過剰を読み落とすと、同じ試薬でも逆の状態を書いてしまいます。3つ目は、加えたOH⁻の物質量から沈殿の量を求める型です。最初の沈殿生成に必要な量と、後の溶解に必要な量を別々に数えます。以下の計算は、反応が与えられた比で進み、沈殿の溶解度を無視する理想化した条件です。

被膜と両性の2つの顔

アルミニウムの酸化被膜の主成分は酸化アルミニウムAl₂O₃です。被膜が内部を守るため、金属の反応性だけから日常の見かけの変化を決めることはできません。酸化アルミニウムは酸にも強塩基にも反応する両性酸化物です。たとえば、酸性では次のように表せます。

Al₂O₃ + 6H⁺ → 2Al³⁺ + 3H₂O

強塩基性では水を含めて次のように書けます。

Al₂O₃ + 2OH⁻ + 3H₂O → 2[Al(OH)₄]⁻

左右でAl、O、Hの原子数と電荷が一致します。両性とは、酸と塩基を同時に混ぜることではなく、相手に応じてそれぞれと反応する性質です。金属Alも酸や強塩基と反応して水素を生じますが、その反応は金属の酸化を伴います。酸化物や水酸化物の酸塩基反応とは、出発物質も電子の移動も違います。

Al³⁺を含む水溶液にNaOH水溶液を少量加えると、白色のAl(OH)₃が生じます。Na⁺はこの変化の前後で溶液中に残るので、イオン反応式では省けます。

Al³⁺ + 3OH⁻ → Al(OH)₃↓

図1のように、沈殿を含む混合物にNaOHをさらに過剰に加えると、沈殿はテトラヒドロキシドアルミン酸イオンとして溶けます。高校ではこのイオンを[Al(OH)₄]⁻と表します。

Al(OH)₃ + OH⁻ → [Al(OH)₄]⁻

図1の枝は別々の試料で比べています。アンモニアは水と反応して一部がOH⁻を生じるため、アンモニア水でも白色沈殿が生じます。しかし通常の定性分析の条件で、過剰のアンモニア水によってこの沈殿は再溶解しません。NaOHは水中でほぼ完全に電離する強塩基で、十分なOH⁻を与える一方、アンモニアは弱塩基です。どちらも塩基性だから同じ結果になる、という推論は成立しません。

NH₃ + H₂O ⇄ NH₄⁺ + OH⁻

Al³⁺ + 3NH₃ + 3H₂O → Al(OH)₃↓ + 3NH₄⁺

できたAl(OH)₃は酸にも溶けます。こちらではOH⁻ではなくH⁺を数えます。

Al(OH)₃ + 3H⁺ → Al³⁺ + 3H₂O

溶けたことは、金属Alができたことを意味しません。アルミニウムは沈殿中でも両方の溶液中でも酸化数が+3です。見た目の白さの消失と、酸化還元を分けて考えます。

基本例題：沈殿が増える区間

酸を含まないAl³⁺水溶液に、NaOH水溶液を加えます。Al³⁺は0.010 mol、加えたOH⁻は0.021 molです。沈殿の溶解度を無視し、反応は完全に進むものとします。生成したAl(OH)₃の物質量と残るAl³⁺の物質量を、それぞれ有効数字2桁で求めてください。数値はこの問題のための条件です。

図2のようにAl³⁺ 1 molに対してOH⁻が3 mol必要です。全部を沈殿にするには0.030 molのOH⁻が必要なので、与えたOH⁻では足りません。まずOH⁻を使い切る側として計算します。

生成したAl(OH)₃ = 0.021 mol ÷ 3
生成したAl(OH)₃ = 0.0070 mol
残るAl³⁺ = 0.010 mol - 0.0070 mol
残るAl³⁺ = 0.0030 mol

図2の値を戻して確かめると、沈殿中のAlは0.0070 mol、溶液中のAlは0.0030 molで、合計は元の0.010 molです。沈殿を作るOH⁻は0.0070 molに3を掛けた0.021 molで、加えた量と一致します。残存量が負でないことも確かめます。

別解では、Al³⁺のうち反応する割合を、必要量に対する供給量0.021 ÷ 0.030 = 0.70と見ます。0.010 molの0.70倍が沈殿、残りの0.30倍が溶液中です。比を使う方法は短い一方、必要量を先に作る必要があります。係数から直接求める方法は、不足する反応物が明確です。

標準例題：沈殿が減る区間

酸を含まないAl³⁺ 0.020 molに、OH⁻を合計0.070 mol加えます。沈殿の溶解度を無視し、段階的に完全に反応するものとします。最後に残るAl(OH)₃と[Al(OH)₄]⁻の物質量を有効数字2桁で求めてください。与えた量は自作の条件です。

まず全量を沈殿にするには、0.020 molの3倍、0.060 molのOH⁻が必要です。残る0.010 molは沈殿の再溶解に使われます。沈殿1 molを溶かすOH⁻は1 molです。

沈殿生成に必要なOH⁻ = 0.020 mol・3
沈殿生成に必要なOH⁻ = 0.060 mol
溶解に使うOH⁻ = 0.070 mol - 0.060 mol
溶解に使うOH⁻ = 0.010 mol
残るAl(OH)₃ = 0.020 mol - 0.010 mol
残るAl(OH)₃ = 0.010 mol
生成した[Al(OH)₄]⁻ = 0.010 mol

確認すると、残る沈殿と溶けたイオン中のAlは合計0.020 molです。沈殿に残るAl 1 molにはOH⁻が3 mol、溶けた形のAl 1 molにはOH⁻が4 mol必要です。したがって0.010・3 + 0.010・4 = 0.070 molとなり、与えた量に戻ります。

別解では最後の沈殿をx mol、溶けたイオンをy molとおきます。Alの保存はx + y = 0.020、OH⁻の収支は3x + 4y = 0.070です。前者の3倍を後者から引けばy = 0.010となります。段階を追う解法は反応の順番を見せ、連立式は最終状態から収支を確認するのに適しています。どちらも沈殿が残る区間であることを先に確認します。

発展例題：先に酸を中和する

Al³⁺ 0.015 molとH⁺ 0.010 molを含む水溶液に、OH⁻を合計0.062 mol加えます。沈殿の溶解度を無視し、OH⁻はまずH⁺を中和し、次に沈殿を生成し、さらに余れば沈殿を溶かすものとします。最終的なAl(OH)₃と[Al(OH)₄]⁻の物質量を有効数字2桁で求めてください。数値は問題用の条件です。

まずH⁺ + OH⁻ → H₂Oにより、OH⁻ 0.010 molが使われます。残りをいきなり4で割るのではなく、沈殿を全部作るところまでの必要量を計算します。

中和後のOH⁻ = 0.062 mol - 0.010 mol
中和後のOH⁻ = 0.052 mol
沈殿生成に必要なOH⁻ = 0.015 mol・3
沈殿生成に必要なOH⁻ = 0.045 mol
再溶解に使うOH⁻ = 0.052 mol - 0.045 mol
再溶解に使うOH⁻ = 0.0070 mol
残るAl(OH)₃ = 0.015 mol - 0.0070 mol
残るAl(OH)₃ = 0.0080 mol
生成した[Al(OH)₄]⁻ = 0.0070 mol

戻して確認すると、Alの合計は0.0080 + 0.0070 = 0.015 molです。OH⁻は中和に0.010 mol、残る沈殿に0.024 mol、溶けたイオンに0.028 molで、合計0.062 molです。溶解に使う量は沈殿の初期量を超えておらず、両方の答えも非負です。酸を見落とすと、沈殿の再溶解を実際より進めた答えになってしまいます。

観察を設計し、ずれを読む

学校の指導の下で、同じAl³⁺水溶液を2つに分け、片方にはNaOH水溶液、もう片方にはアンモニア水を用いて、少量を加えたときと過剰に加えたときを比較する観察を考えます。試料の量と濃度をそろえ、試薬の種類を記録します。沈殿の有無と色を各段階で記録すれば、はじめの共通点と、その後の違いを区別できます。試薬を加えない同じ試料も対照とすれば、元から濁っていた場合を見分けやすくなります。

期待どおりの白濁が出ない場合、Al³⁺がないと直ちに断定できません。酸が混入すればOH⁻が先に中和され、同じ添加量では沈殿の出始めが遅れます。NaOHを一度に過剰に加えた場合、沈殿が途中でできてから溶けても、最後の透明な状態しか見えないことがあります。混合が不十分なら局所的な濁りが残ることもあり、試薬の取り違えや記録漏れも別の可能性です。操作と試料を確認し、条件をそろえた別の試料で比較します。

加えたOH⁻の物質量を横軸、沈殿の物質量を縦軸にとると、酸のない理想条件では、原点から傾き1/3で増え、OH⁻がAl³⁺の3倍に達したところで最大です。そこからは傾き-1で減り、4倍でゼロになります。実際の観察で境界がぼやけたり、ろ過や移し替えで沈殿を失ったりすると、測定した沈殿量は理想値より小さくなりえます。洗浄不足で可溶性の塩が残れば乾燥後の質量を大きく見積もるおそれがあります。どちらの誤差かは操作記録と合わせて判断します。

誤答を直す：過剰の中身を見る

図3のように「過剰なら必ず溶ける」と書いた答案では、過剰なのが何かが抜けています。NaOHの場合は十分なOH⁻により[Al(OH)₄]⁻を作りますが、アンモニア水では通常の定性分析の条件で白色沈殿が残ります。修正するときは、試薬名と、生成した物質の状態を一緒に書きます。

図3の2つの結果は、同じ沈殿をそれぞれ別の試薬にさらした場合の比較です。さらに「沈殿が消えたのでAlがなくなった」という答えも誤りです。溶液中にアルミニウムを含むイオンとして残るので、ろ液にもAlを数えます。逆に、沈殿が残る場合でも、元のAlが全部沈殿にあるとは限りません。少量添加の途中なら未反応のAl³⁺、再溶解の途中なら[Al(OH)₄]⁻が溶液にあります。

計算では、OH⁻の全量を最初から4で割る間違いにも注意します。4倍に達する前は、沈殿と溶けた形が共存する場合があり、全Alを溶かすための比を途中の混合物へそのまま使えません。まず酸の有無、次に3倍と4倍の境界を確かめると、使う式を選べます。

練習：条件から状態を選ぶ

次の数値は問題用の条件です。計算問題では沈殿の溶解度を無視し、記載した順に反応が完全に進むとします。物質量は有効数字2桁で答えてください。

Al³⁺ 0.012 molにOH⁻ 0.018 molを加えます。沈殿と残るAl³⁺はそれぞれ何molですか。
Al³⁺ 0.030 molにOH⁻ 0.105 molを加えます。残る沈殿と生成した[Al(OH)₄]⁻はそれぞれ何molですか。
Al³⁺ 0.025 molとH⁺ 0.020 molを含む溶液にOH⁻ 0.110 molを加えます。H⁺が先に中和されるとき、残る沈殿は何molですか。
白色のAl(OH)₃を含む2つの試料に、それぞれ過剰のNaOH水溶液、過剰のアンモニア水を加えます。通常の定性分析の条件で、それぞれの沈殿はどうなりますか。
Al³⁺ 0.040 molにOH⁻ 0.180 molを加えます。最後の[Al(OH)₄]⁻と、反応に使われず残るOH⁻はそれぞれ何molですか。

練習の解答と点検

OH⁻が不足します。0.018 ÷ 3 = 0.0060 molの沈殿ができ、Al³⁺は0.012 − 0.0060 = 0.0060 mol残ります。沈殿に入ったAlと残ったAlの合計は0.012 molで、OH⁻消費は0.0060・3 = 0.018 molです。
全量の沈殿生成に0.030・3 = 0.090 mol必要です。余りの0.105 − 0.090 = 0.015 molが同量の沈殿を溶かすので、沈殿と溶けたイオンはともに0.015 molです。Alの合計は0.030 mol、OH⁻の収支は0.015・3 + 0.015・4 = 0.105 molです。
中和後のOH⁻は0.110 − 0.020 = 0.090 molです。沈殿生成に0.025・3 = 0.075 molを使い、残る0.015 molで同量を溶かします。沈殿は0.025 − 0.015 = 0.010 molです。中和、残る沈殿、溶けたイオンに必要なOH⁻は0.020 + 0.010・3 + 0.015・4 = 0.110 molで、元の条件に戻ります。
NaOHでは沈殿が溶け、[Al(OH)₄]⁻を含む溶液になります。アンモニア水では白色沈殿が残ります。溶液中への移動と金属への還元を混同しないことが要点です。
全量を溶かすためのOH⁻は0.040・4 = 0.160 molです。したがって[Al(OH)₄]⁻は0.040 mol、余るOH⁻は0.180 − 0.160 = 0.020 molです。イオン中のAlは元の0.040 molに等しく、使用量と残量の合計は0.180 molです。過剰分を沈殿の量として引き続けると負の値になるため、全溶解で計算を切り替えます。