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高校化学分別沈殿と分離の限界—沈殿開始濃度と残留率から分けられる条件を読む｜武蔵野個別指導塾

公開 2026.11.13更新 2026.11.13武蔵野個別指導塾の特徴化学を掘り下げる理論化学2

2種の陽イオンについて沈殿開始濃度と残留率を比べ、分離できる条件から分別沈殿を読む。

よくあるのは、高校生が溶解度積の小さい順だけで沈殿開始を決める場面です。ところが沈殿が生じるかは、相手のイオン濃度にも左右されます。少ない陽イオンは、溶解度積が小さくても後から沈殿することがあります。さらに、先に沈殿が始まることと、その陽イオンを十分に取り除けることは別の判定です。境界を1つずつ計算して、分離の可能な範囲を見ます。

問いの型と目標

1つ目の型は、2種類の陽イオンの濃度とそれぞれの溶解度積から、沈殿剤に由来する陰イオンの濃度を比較する問題です。開始の境界ではイオン積が溶解度積に等しいことを使います。値の小さい境界に先に達するので、溶解度積の数値だけを並べる必要はありません。

2つ目は、後から沈殿する物質が生じ始めるとき、先の陽イオンが何割残るかを求める問題です。開始順を出しただけでは分離の良し悪しは決まりません。残留率を求め、問題で指定された許容率と比較するところまで進みます。

3つ目は、濃度の変更や測定条件が判定にどう影響するかを考える問題です。計算が成り立つ前提と実際の操作の差を区別し、境界が重なる場合や許容率に届かない場合も説明できることを目標にします。

境界を作るイオン積

陽イオン A⁺、B⁺ と陰イオン X⁻ が、それぞれ難溶性の AX、BX を作るモデルを考えます。角括弧は平衡時の濃度を mol/L で表します。温度と液性を一定にし、溶液は十分希薄で、濃度を用いた溶解度積が使えるものとします。錯イオンの生成、酸塩基反応、別の沈殿、共沈は無視します。以下の数値は実在の塩の測定値ではなく、問題のために与えた値です。

固体 AX と溶液が平衡にあるとき、溶解度積を K(A) と書けば、K(A) = [A⁺]・[X⁻] です。固体の量は、この積の式には入りません。ただし固体が実際に存在することは、等式を平衡条件として使うために必要です。固体がなく、イオン積が K(A) より小さい溶液に対して、等式をそのまま使うことはできません。

沈殿がまだない状態で、混合後のイオン積が K(A) を超えると、理想的には AX の沈殿が生じる方向へ変化します。ちょうど境界にあるときの X⁻ 濃度を開始濃度と呼びます。過飽和や核生成の遅れはここでは無視し、境界到達後に平衡が成立するモデルです。

A⁺ と B⁺ の沈殿前の濃度をそれぞれ a、b とします。沈殿剤の添加で体積が変化せず、添加前に X⁻ がないとすると、各開始濃度は次のようになります。

AX の開始: [X⁻] = K(A)/(a)
BX の開始: [X⁻] = K(B)/(b)

この2つは、濃度を固定して各境界に達するとしたときの比較です。初めの沈殿ができた後も、まだ沈殿していない側の濃度が変わらないという前提で、後の開始境界を求めます。図1のように2つの境界を濃度の軸に並べれば、先に達する側が見えます。境界が一致する場合は、このモデルでは同時に開始するため、先に片方だけを沈殿させる区間はありません。

図1のように A が先なら、A の開始後から B の開始までに AX の固体が存在します。この区間では [A⁺] = K(A)/([X⁻]) です。X⁻ が増えるほど平衡に残る A⁺ の濃度は低下します。B の開始直前における A⁺ の残留率は、体積一定の条件なら、濃度の比 [A⁺]/a を100倍して求められます。

物質量で見ても、初めの A の量は aV、残る量は [A⁺]V です。同じ体積 V が約分されます。ろ過で沈殿を除いても、その直前に溶液に残った A⁺ はろ液へ移ります。残留率は回収率そのものではなく、溶液側に残る割合です。沈殿中への混入や操作による損失を含む実際の純度とも区別します。

基本例題：開始順と残留率

一定温度の溶液に A⁺ が 0.010 mol/L、B⁺ が 0.020 mol/L 含まれています。AX と BX の溶解度積はそれぞれ 1.0・10⁻⁶、8.0・10⁻⁶ とします。X⁻ を少しずつ加え、体積と液性は一定です。他の反応を無視し、沈殿は直ちに平衡に達するとします。どちらが先に沈殿するか、また B の沈殿が始まる直前の A の残留率を求めてください。濃度と割合は有効数字2桁で表します。

まず、各陽イオンが沈殿する前の濃度で境界を求めます。

AX: [X⁻] = (1.0・10⁻⁶)/(0.010)
          = 1.0・10⁻⁴ mol/L
BX: [X⁻] = (8.0・10⁻⁶)/(0.020)
          = 4.0・10⁻⁴ mol/L

よって AX が先です。図2のように、BX が始まる直前の [X⁻] は 4.0・10⁻⁴ mol/L であり、その時点では AX の固体と A⁺ が平衡にあります。

図2の値を AX の平衡式に入れます。

[A⁺] = (1.0・10⁻⁶)/(4.0・10⁻⁴)
       = 2.5・10⁻³ mol/L
残留率 = (2.5・10⁻³)/(0.010)・100
       = 25 %

検算では、残った A⁺ と X⁻ の積が 1.0・10⁻⁶ に戻ります。初めの A のうち濃度換算で 0.0075 mol/L が固体側、0.0025 mol/L が溶液側で、合計は 0.010 mol/L です。B⁺ は開始直前には 0.020 mol/L のままで、X⁻ との積は 8.0・10⁻⁶ です。A の残留率が25 %ですから、例えば残留を5 %以下に抑える基準では、B が沈殿し始める前の分離は不十分です。

別の見方では、A の開始濃度を B の開始濃度で割ります。両境界で K(A) が同じなので、(1.0・10⁻⁴)/(4.0・10⁻⁴) = 0.25 となり、残留率を直接得られます。この比が成り立つのは、両方の塩が1対1で、体積一定などの条件が満たされるためです。

標準例題：小さい溶解度積でも後に始まる

同じ条件の別の溶液で、A⁺ は 0.0010 mol/L、B⁺ は 0.10 mol/L です。K(A) = 1.0・10⁻⁸、K(B) = 2.0・10⁻⁷ とします。体積と液性を固定し、他の反応を無視します。沈殿開始順と、後の沈殿が始まる直前の先の陽イオンの残留率を有効数字2桁で求めてください。

AX の開始 = (1.0・10⁻⁸)/(0.0010)
           = 1.0・10⁻⁵ mol/L
BX の開始 = (2.0・10⁻⁷)/(0.10)
           = 2.0・10⁻⁶ mol/L

K(A) は K(B) より小さいのですが、BX が先に始まります。B⁺ の初濃度が大きく、必要な X⁻ 濃度が低いためです。AX 開始直前の [X⁻] を用いて、BX の平衡から残りの B⁺ を求めます。

[B⁺] = (2.0・10⁻⁷)/(1.0・10⁻⁵)
       = 0.020 mol/L
残留率 = (0.020)/(0.10)・100
       = 20 %

溶液に残る B⁺ と固体になった B の濃度換算値は 0.020 と 0.080 mol/L で、合計は初めの 0.10 mol/L です。積は 0.020・1.0・10⁻⁵ = 2.0・10⁻⁷ に戻ります。A⁺ はまだ 0.0010 mol/L で、そのイオン積は境界値 1.0・10⁻⁸ です。もし残留を1 %以下にする目的なら、開始順が異なるだけでは条件を満たせません。

発展例題：必要な濃度と許される濃度

別の一定温度の溶液に A⁺ と B⁺ がそれぞれ 0.040 mol/L 含まれ、K(A) = 4.0・10⁻⁸、K(B) = 4.0・10⁻⁶ です。体積と液性は一定で他の反応はありません。A の残留率を初めの1.0 %以下にし、B の沈殿が始まる前に操作を止めたいとします。条件を満たす X⁻ 濃度の範囲を有効数字2桁で求めてください。

A の開始濃度は 1.0・10⁻⁶ mol/L、B の開始濃度は 1.0・10⁻⁴ mol/L です。A を1.0 %以下にするには、[A⁺] を 4.0・10⁻⁴ mol/L 以下にする必要があります。AX が存在する領域で平衡式を使うと、次の境界を得ます。

[X⁻] = (4.0・10⁻⁸)/(4.0・10⁻⁴)
       = 1.0・10⁻⁴ mol/L

必要な値は B の開始境界と一致します。B が始まる前という厳密な条件では [X⁻] は 1.0・10⁻⁴ mol/L 未満でなければならず、同時に1.0・10⁻⁴ mol/L 以上とはできません。したがって条件を満たす範囲はありません。境界ちょうどで B のイオン積は K(B) に等しく、数学的な開始点です。境界を含むかどうかで答えが変わります。

A の平衡残差を調べると、4.0・10⁻⁴・1.0・10⁻⁴ − 4.0・10⁻⁸ = 0 です。A の固体側を濃度換算で 0.0396 mol/L とすれば、残りとの和は 0.0400 mol/L です。これは理想化された境界の検算であり、測定誤差のある操作でその点を正確に維持できることを意味しません。

許容残留率を2.0 %に緩めると、必要な [X⁻] は 5.0・10⁻⁵ mol/L 以上です。B の開始前という上限との間に範囲が生じます。逆に許容率を厳しくすれば必要な [X⁻] は高くなり、後の沈殿の境界を越えることがあります。操作の成否を判断するときは、目的とする残留率を先に決めます。

実験設計と記録の読み方

学校の指導の下で比較する場合、同じ液性と温度で、初めの各陽イオン濃度が異なる溶液を用意し、沈殿剤の添加に伴う変化を記録する設計が考えられます。体積変化を無視できない添加では、各時点の体積を記録し、沈殿前の陽イオン濃度をその体積から計算し直します。一定体積の式に初期濃度を代入し続けると、開始濃度の予測がずれます。

例えば模擬記録で横軸を測定された自由な X⁻ 濃度、縦軸を溶液中の A⁺ 濃度とします。AX が平衡にある区間では、横軸が2倍になると縦軸は半分です。B の開始境界を縦線で重ね、その直前の A⁺ を初期濃度と比べれば残留率を読み取れます。横軸を加えた X の総物質量に変えると、固体に取り込まれた X も含むため、この反比例をそのまま使えません。

濁りを目で見た時刻は熱力学的な開始点と一致するとは限りません。小さな粒子が見えにくい場合や平衡に達するまで時間が必要な場合には、見かけの開始が遅れることがあります。攪拌、待ち時間、採取とろ過の条件をそろえ、濁りの観察とろ液の濃度測定を分けて記録します。温度や液性が変われば平衡の条件も変わり、沈殿の取り込みやろ過の損失があれば、この単純なモデルの残留率と実測が一致しないこともあります。

誤答を直す：比べる値を取り違えない

「K(A) が K(B) より小さいから AX が必ず先」という答えは、相手の濃度を落としています。標準例題では A⁺ が薄いため、むしろ BX が先です。図3のように、それぞれの K を沈殿前の陽イオン濃度で割り、同じ単位の開始濃度どうしを比較します。

図3の右側で比較するのは、固体ができ始める境界です。沈殿後の残留濃度を出す場合は、先にできた固体の平衡式へ、後の沈殿の開始濃度を代入します。後の陽イオンの初濃度を、そのまま先の陽イオンの残りとすることはできません。

もう1つの誤りは「先に沈殿したので完全に分離できる」と結論することです。基本例題では後の沈殿の開始直前でも A の25 %が溶液に残っています。逆に、残留率が低くても固体への混入や操作損失を無視した計算だけでは純度を保証できません。判定した範囲と、モデルに含まれていない要因を分けて答えます。

練習：境界と残りを読む

以下の5問では、A⁺ と B⁺ はそれぞれ X⁻ と1対1の難溶性塩 AX、BX を作ります。温度、液性、体積は一定で、他の反応と核生成の遅れを無視し、固体のある系は平衡に達しているものとします。濃度は mol/L、K は問題用の値です。計算結果は有効数字2桁で表してください。

A⁺ が 0.020、B⁺ が 0.010、K(A) が 4.0・10⁻⁷、K(B) が 6.0・10⁻⁷ です。それぞれの開始濃度と開始順を求めてください。
A⁺ が 0.030、B⁺ が 0.010、K(A) が 3.0・10⁻⁷、K(B) が 5.0・10⁻⁷ です。B の沈殿開始直前に残る A⁺ の濃度と初期量に対する残留率を求めてください。
A⁺ が 0.0010、B⁺ が 0.050、K(A) が 2.0・10⁻⁸、K(B) が 5.0・10⁻⁷ です。開始順と、後の開始直前の先の陽イオンの残留率を求めてください。
A⁺ が 0.020、B⁺ が 0.040、K(A) が 2.0・10⁻⁸、K(B) が 8.0・10⁻⁶ です。A の残留率を5.0 %以下にし、B の開始前に止めるための [X⁻] の範囲を求めてください。
A⁺ が 0.040、B⁺ が 0.020、K(A) が 8.0・10⁻⁷、K(B) が 4.0・10⁻⁷ です。開始順と、片方だけが先に沈殿する範囲の有無を答えてください。

練習の答えと照合

AX の開始は (4.0・10⁻⁷)/(0.020) = 2.0・10⁻⁵ mol/L、BX は (6.0・10⁻⁷)/(0.010) = 6.0・10⁻⁵ mol/L です。AX が先です。それぞれを初濃度と掛けると、与えられた各 K に戻ります。
AX は 1.0・10⁻⁵ mol/L、BX は 5.0・10⁻⁵ mol/L で始まります。後の境界で [A⁺] = (3.0・10⁻⁷)/(5.0・10⁻⁵) = 6.0・10⁻³ mol/L、残留率は20 %です。固体側は濃度換算で 0.024 mol/L、溶液側との合計は 0.030 mol/L です。平衡の積も 3.0・10⁻⁷ に戻ります。
AX は 2.0・10⁻⁵ mol/L、BX は 1.0・10⁻⁵ mol/L で始まり、BX が先です。AX の開始直前の [B⁺] は (5.0・10⁻⁷)/(2.0・10⁻⁵) = 0.025 mol/L、残留率は50 %です。固体側と溶液側はそれぞれ 0.025 mol/L に対応し、合計は 0.050 mol/L、平衡の積は 5.0・10⁻⁷ です。
AX は 1.0・10⁻⁶ mol/L、BX は 2.0・10⁻⁴ mol/L で始まります。5.0 %に相当する [A⁺] は 1.0・10⁻³ mol/L なので、必要な [X⁻] は 2.0・10⁻⁵ mol/L 以上です。答えは 2.0・10⁻⁵ mol/L 以上、2.0・10⁻⁴ mol/L 未満です。下限では固体側が濃度換算で 0.019 mol/L、溶液側が 0.0010 mol/L で合計は 0.020 mol/L、積は 2.0・10⁻⁸ です。
どちらの開始濃度も 2.0・10⁻⁵ mol/L です。同時に開始し、片方だけが先に沈殿する範囲はありません。初濃度をそれぞれこの値に掛けると 8.0・10⁻⁷ と 4.0・10⁻⁷ になり、両方の境界を満たします。