高校化学 混合と沈殿開始—混合後のイオン積から沈殿の有無と残存量を決める｜武蔵野個別指導塾

混合後の体積でイオン積を計算し、沈殿の有無から残存量まで物質収支をたどる道筋を示します。希釈と沈殿開始。

よくあるのは、高校生が2種類の水溶液を混ぜるとき、希釈前の濃度を掛け合わせて沈殿が生じるか決める場面です。混合すると、各イオンが分布する体積はそれぞれの元の体積から混合後の体積へ変わります。沈殿ができれば、さらに溶液中からイオンが取り除かれます。この2段階を同じ濃度で表すことはできません。

どの時点の濃度を問うのか

問題の出方には、混合直後に沈殿が生じるか判定する型、沈殿が生じた後の残存量を求める型、液を少しずつ加えたときの開始点を求める型があります。最初の型でも、元の濃度をそのまま掛けるのではなく、まず各液に入っていた物質量を求めます。次に全体積で割り、沈殿がまだ生じていないと考えた濃度を作ります。

残存量を求める型では、判定の後に沈殿量を文字で置き、両方のイオンの減少を対応させます。開始点の型では、加えた液の物質量と全体積が同時に変わるため、イオン積を添加量の式にします。どの場合も、最後に求めた濃度を元の物質量に戻し、固体と液中の合計が初めの量に一致するかを見ます。

以下の数値は計算用の条件です。温度は一定で、混合による体積変化はなく、溶液は一様に混ざり、平衡に達するとします。濃度をそのまま使う希薄溶液の近似を採用し、錯イオンの生成、酸塩基反応、他の沈殿は考えません。M⁺とX⁻を含む塩は混合前に完全に電離し、対になる他のイオンは沈殿に関わらないものとします。M⁺とX⁻の架空の難溶性塩MXを用い、各問題でKspを与えます。

イオン積と物質収支をつなぐ

MXの固体と溶液が共存するとき、溶解と析出がつり合っています。濃度を角括弧で表すと、このモデルでは平衡の関係は次のように書けます。

MX(固体) ⇄ M⁺(水溶液中) + X⁻(水溶液中)
Ksp = [M⁺]・[X⁻]

固体の量はこの積に直接入れません。ただし、固体が残る平衡であることが等式の条件です。固体が残らない不飽和の溶液に、この等式を無条件に当てはめることはできません。温度が変わればKspも変わり得るため、比較する積とKspは同じ温度の条件で考えます。

任意の時点での濃度の積をイオン積Qとします。ここでは、まず混合した直後に沈殿による減少がまだないと仮定し、その濃度からQを計算します。QがKspより小さければ不飽和で、与えたモデルでは沈殿は生じません。QがKspに等しければ飽和の境界です。最初に固体がなければ、平衡の結果として有限量の固体が必ず現れるという意味ではありません。QがKspを超えれば過飽和の状態から析出が進み、十分に平衡に達すると固体が残る状態でQはKspに等しくなります。

実際の観察では過飽和が続くこともあり、計算上の開始点と白濁の見え始めが一致するとは限りません。問題で平衡を前提にすることと、短い観察時間にどこまで変化が進むかは別の条件です。イオン積はその場の濃度で計算し、Kspは与えられた温度での平衡の基準として使います。

図1のように、混合前の物質量を合計体積で割った後、QとKspを比べます。沈殿がある場合にはさらに物質収支を使い、平衡時の濃度を求めます。図の分岐は、最初にMX固体を含まない場合の判定です。

混合直後のM⁺濃度をa、X⁻濃度をb、全体積をV Lとします。沈殿が生じ、単位体積当たりp mol/LのMXが析出したとすると、1対1の組成から双方の濃度はpずつ減ります。元の物質量から固体に移った物質量を引いたものを、同じVで割った結果です。

[M⁺] = a - p
[X⁻] = b - p
(a - p)・(b - p) = Ksp
沈殿の物質量 = p・V mol

pは負にならず、aとbのどちらも超えません。式を展開して2つの解が得られても、この範囲の外ではどちらかの濃度が負になるため採用できません。両辺の差を取れば、平衡後にも [M⁺] − [X⁻] = a − b が残ります。1個のMXにM⁺とX⁻が1個ずつ入るため、両イオンの差は析出によって変わらないという保存関係です。逆に和は析出で減るので、混合前の和を平衡時にもそのまま使うことはできません。

単位にも注意します。ここで扱うKspは濃度をmol/Lで表した積として与えます。数値だけを比べるときも、QとKspの濃度単位をそろえます。溶液に残る物質量が問われたら、濃度に混合後の体積を掛けてmolに戻します。沈殿量と残存量は同じ数になるとは限りません。

基本例題：同じ量のイオンを混ぜる

一定温度で、M⁺を0.020 mol/L含む水溶液0.100 Lと、X⁻を0.020 mol/L含む水溶液0.100 Lを混ぜます。混合前にMX固体はなく、MXのKspは4.0×10⁻⁶ (mol/L)²です。沈殿の有無、平衡時の両イオンの濃度、MXの沈殿量を求めてください。濃度と物質量は有効数字2桁で表します。

まず混合前の物質量をそれぞれ計算し、混合後の0.200 Lで割ります。図2の左側はこの仮の混合直後、右側は平衡時を示します。

M⁺の初めの量 = 0.020・0.100 = 0.0020 mol
X⁻の初めの量 = 0.020・0.100 = 0.0020 mol
混合直後の[M⁺] = (0.0020)/(0.200) = 0.010 mol/L
混合直後の[X⁻] = (0.0020)/(0.200) = 0.010 mol/L
Q = 0.010・0.010 = 1.0×10⁻⁴ (mol/L)²

QはKspの25倍なので沈殿が生じます。同じ物質量から同じ量ずつ減るため、平衡時の両濃度も等しく、正の値をc mol/Lと置けます。

c² = 4.0×10⁻⁶
c = 2.0×10⁻³ mol/L
液中のM⁺ = 2.0×10⁻³・0.200 = 4.0×10⁻⁴ mol
MXの沈殿量 = 0.0020 - 0.00040 = 0.0016 mol

X⁻についても液中に0.00040 mol、固体中に0.0016 molが残ります。各イオンの合計は0.0020 molに戻り、平衡時の積も4.0×10⁻⁶ (mol/L)²です。負の平方根は濃度として使えません。図2の数字は、混合直後の濃度と、平衡時の濃度・固体量を対応させています。

別の見方では、pを析出による濃度の減少として (0.010 − p)² = 4.0×10⁻⁶ と置きます。0.010 − pが非負なので、p = 0.0080 mol/Lです。これに0.200 Lを掛けても0.0016 molとなり、液中の量から引く方法と一致します。濃度の減少をそのままmolと答えないことが、2つの方法をつなぐポイントです。

標準例題：初めの量が異なるとき

一定温度で、M⁺を0.030 mol/L含む水溶液0.100 LとX⁻を0.010 mol/L含む水溶液0.100 Lを混ぜます。MX固体は初めになく、Kspは6.0×10⁻⁶ (mol/L)²です。平衡時の両イオンの濃度とMXの沈殿量を、有効数字2桁で求めてください。

混合後の体積は0.200 Lです。沈殿を考える前の濃度はM⁺が0.015 mol/L、X⁻が0.0050 mol/Lです。Qは7.5×10⁻⁵ (mol/L)²でKspを超えるので、平衡では固体が生じます。初めの物質量はM⁺が0.0030 mol、X⁻が0.0010 molで、等しくありません。

平衡時のX⁻濃度をx mol/Lとすると、1対1で減ることからM⁺濃度はx + 0.010 mol/Lです。差が混合直後の0.010 mol/Lに保たれることを使います。

x・(x + 0.010) = 6.0×10⁻⁶
x² + 0.010x - 6.0×10⁻⁶ = 0
(x - 0.0005678…)・(x + 0.0105678…) = 0
x = 5.7×10⁻⁴ mol/L
[M⁺] = 0.0105678… = 0.011 mol/L

負の解はX⁻濃度にならないので除きます。丸める前のxを使うと、沈殿量は (0.0050 − 0.0005678…)・0.200 = 0.0008864… mol、答えは8.9×10⁻⁴ molです。M⁺についても0.0030 − 0.0105678…・0.200 = 0.0008864… molとなります。両者から求めた固体量が一致し、各初期量を超えていません。丸め前の積は6.0×10⁻⁶、差は0.010 mol/Lです。

もし平衡時の2つの濃度を等しいと置くと、混合前の物質量の差が消えてしまいます。別解としてpを置き、(0.015 − p)・(0.0050 − p) = 6.0×10⁻⁶ を解いても同じ結果です。この場合はpが0から0.0050 mol/Lの間にある根を選びます。等量の基本例題と異なり、平方根だけで両方の濃度を決めることはできません。

発展例題：添加による開始と再溶解

一定温度で、M⁺を0.010 mol/L含む水溶液0.100 Lに、X⁻を0.010 mol/L含む水溶液をゆっくり加えます。初めにMX固体はなく、添加の各段階で平衡に達するとします。Kspは1.6×10⁻⁵ (mol/L)²です。添加量が0から0.500 Lまでの間、初めて沈殿が現れる境界と、さらに加えたとき固体がなくなる境界を求めてください。体積は有効数字2桁のLで答えます。

加えた体積をv Lとします。固体がないと仮定したときの各濃度を用いて、境界でQ = Kspと置きます。両イオンの物質量の合計を使うのは、ちょうど固体量が0になる境界だからです。

[M⁺] = (0.0010)/(0.100 + v)
[X⁻] = (0.010v)/(0.100 + v)
Q = (0.0010・0.010v)/((0.100 + v)²)
(0.0010・0.010v)/((0.100 + v)²) = 1.6×10⁻⁵
(v - 0.025)・(v - 0.400) = 0

境界は0.025 Lと0.40 Lです。式の両辺の差を見ると、固体がないと仮定したQはこの2値の間でKspより大きく、外側では小さくなります。したがって平衡を保ちながら加えると、0.025 Lを超えたところで沈殿が現れ、0.40 Lに達すると固体が消えます。加え続けるとX⁻の供給は増えますが、全体積も増えるため、希釈が効いて再び不飽和になることがあります。

境界を元の条件に戻します。v = 0.025 Lでは全体積0.125 L、両濃度は0.0080 mol/Lと0.0020 mol/Lです。v = 0.400 Lでは全体積0.500 L、両濃度は0.0020 mol/Lと0.0080 mol/Lです。積はいずれも1.6×10⁻⁵ (mol/L)²で、それぞれの濃度に全体積を掛けると添加した各物質量に戻ります。

2つの根のうち大きい方を最初の開始点として選ぶと、それ以前に生じた固体を見落とします。一方、2つの根の間でQを計算するとき、固体なしの仮定で得た濃度は実際の平衡濃度ではありません。そこでのQは沈殿の有無を判定するための値です。実際の平衡濃度は固体との収支とKspから求めます。

観察の計画とグラフの読み取り

混合比による違いを調べるなら、同じ温度で出発液の濃度をそろえ、加える体積と混合後の全体積を記録します。測定容器への付着や採取時の損失も結果を左右するため、各容器の扱いと観察までの時間をそろえます。薬品を使う操作は学校の指導の下で行い、ここでは条件を考えることに絞ります。

例えば発展例題の条件を横軸に添加体積、縦軸に固体がないと仮定したQとして描くと、曲線は0から増え、v = 0.100 Lで最大になり、その後減ります。0.025 Lと0.400 Lで水平なKspの線と交わります。このグラフは判定の道具であり、沈殿が存在する区間の実測イオン積をそのまま表すものではありません。平衡に達した固体共存区間の実際の積はKspです。

白濁が見えない場合も、直ちに沈殿しないと断定せず、混合不足、析出の遅れ、少量で見えない可能性を考えます。逆に濁りが見えても、気泡や異物を沈殿と取り違えれば開始点がずれます。観察時間を変えた記録や、同じ条件の繰り返しを比較すれば、平衡計算との差が操作や観察に由来するかを検討できます。時間切れで観察を終えた記録は、その時点で白濁を見たかどうかを示すもので、平衡に達した証拠にはなりません。

濃度や体積の記録が欠けた試料では、イオン積を計算するための物質量が決まりません。欠けた値を推測して開始点を確定せず、記録を確かめて測定し直します。温度が違う試料も同じKspで比較できるとは限らないため、温度の履歴を残します。測定器の読み取りが範囲外なら、数値として処理せず、その条件では比較できない記録として区別します。

誤答を直す：元の濃度を使うと何が起こるか

基本例題で、0.020・0.020 = 4.0×10⁻⁴ として判定する答案を考えます。結論はたまたま沈殿ありで一致しますが、混合後の濃度はどちらも半分なのでQはその4分の1です。結論が合ったことだけでは、途中の値の正しさは保証されません。図3のように、物質量と全体積を経由すると、比較する時点が明確になります。

別の誤りは、QがKspより小さいのに平衡時の濃度積をKspと置き、架空の沈殿量を求めることです。負の沈殿量が出たら、計算の符号だけを直すのではなく、固体共存を仮定できるか判定に戻ります。QがKspに等しい場合は境界で、初めに固体がなければ沈殿量0 molも整合します。

さらに、平衡時の濃度から引いた差を沈殿のmolとして書く誤りもあります。濃度差はmol/Lなので、全体積を掛けて初めて物質量になります。最終確認では、M⁺とX⁻のそれぞれについて、液中の量と固体中の量の和が初めの量に戻るかを別々に見ます。どちらかが合わなければ、係数、体積または差の取り方を点検します。

練習：判定から収支まで

各問は上で定めたモデルと一定温度を用い、混合前にMX固体はないものとします。濃度の積の単位は(mol/L)²です。数値は有効数字2桁で表し、必要な場合は最後に丸めてください。

1. M⁺ 0.0040 mol/Lの液0.100 LとX⁻ 0.0060 mol/Lの液0.100 Lを混ぜます。Ksp = 1.0×10⁻⁵のとき、混合直後のQと沈殿の有無を求めてください。
2. M⁺ 0.040 mol/Lの液0.100 LとX⁻ 0.040 mol/Lの液0.100 Lを混ぜます。Ksp = 1.0×10⁻⁴のとき、平衡時の両濃度と沈殿量を求めてください。
3. 混合後の体積が0.200 Lで、沈殿を考える前の濃度がM⁺ 0.020 mol/L、X⁻ 0.010 mol/Lです。Ksp = 2.4×10⁻⁵のとき、平衡時の両濃度と沈殿量を求めてください。
4. M⁺ 0.012 mol/Lの液0.100 LとX⁻ 0.0080 mol/Lの液0.100 Lを混ぜます。Ksp = 2.4×10⁻⁵のとき、混合直後の状態と平衡時の沈殿量を答えてください。
5. M⁺ 0.0060 mol/Lの液0.100 LにX⁻ 0.0060 mol/Lの液を0から0.100 Lまで加えます。各段階で平衡に達し、Ksp = 8.0×10⁻⁶です。初めて沈殿が現れる境界の添加量をLで求めてください。

練習の答えと考え方

1. 物質量はそれぞれ0.00040 molと0.00060 mol、全体積は0.200 Lです。濃度は0.0020 mol/Lと0.0030 mol/Lなので、Q = 6.0×10⁻⁶ (mol/L)²です。Kspより小さく、沈殿は生じません。濃度に全体積を掛けると初めの2つの物質量に戻ります。

2. 混合直後は両方0.020 mol/Lで、Q = 4.0×10⁻⁴です。Kspを超え、等量のため平衡濃度はそれぞれ0.010 mol/Lです。沈殿量は (0.020 − 0.010)・0.200 = 0.0020 molです。液中には各0.0020 mol、固体には各0.0020 molが入り、初めの各0.0040 molに戻ります。積も1.0×10⁻⁴です。

3. Q = 2.0×10⁻⁴で沈殿が生じます。平衡時のX⁻濃度をxとすると、M⁺濃度はx + 0.010 mol/Lです。x・(x + 0.010) = 2.4×10⁻⁵から、非負の解はx = 0.0020 mol/L、M⁺は0.012 mol/Lです。沈殿量は (0.010 − 0.0020)・0.200 = 0.0016 molです。M⁺は液中0.0024 molと固体中0.0016 molで初めの0.0040 mol、X⁻は液中0.00040 molと固体中0.0016 molで初めの0.0020 molです。濃度積もKspに一致します。

4. 混合直後の濃度は0.0060 mol/Lと0.0040 mol/Lで、Q = 2.4×10⁻⁵です。飽和の境界にあり、初めに固体がなければ平衡時の沈殿量は0 molです。液中の量0.0012 molと0.00080 molは、それぞれ混合前の量と一致します。

5. 添加量をv Lとすると、固体がない境界でQ = (0.00060・0.0060v)/((0.100 + v)²)です。これを8.0×10⁻⁶に等置すると、v = 0.050 Lまたは0.20 Lを得ます。指定された0から0.100 Lの範囲にある開始境界は0.050 Lです。全体積0.150 Lで濃度は0.0040 mol/Lと0.0020 mol/Lとなり、積は8.0×10⁻⁶です。各濃度に0.150 Lを掛けるとM⁺ 0.00060 mol、X⁻ 0.00030 molに戻ります。

最後に見る3つの関係

• 混合前の物質量を混合後の全体積で割り、沈殿を考える前の濃度を作ります。
• QとKspの大小で、沈殿なし、飽和の境界、析出を区別します。
• 固体が残る平衡では濃度積と物質収支を同時に満たします。
• 析出量は非負で各イオンの初めの量を超えず、濃度差に体積を掛けて求めます。
• 添加中は供給量と体積がともに変わるため、開始点を複数の根から選びます。

つまずきの見分け方は、答案のQに使った濃度がいつの値かを説明できるかです。個別指導で確認するなら、まず混合直後の物質量と体積、次に液中と固体中の物質量を別々に書き出します。濃度積が合っていても収支が合わなければ、沈殿量の係数か体積の扱いに戻ります。混合と沈殿開始は、時点ごとに残る粒子を数えると筋道が見えます。