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高校化学弱酸の電離と近似—濃度を薄めたときの電離度と水素イオン量を比べる｜武蔵野個別指導塾

公開 2026.11.13更新 2026.11.13武蔵野個別指導塾の特徴化学を掘り下げる理論化学2

一価弱酸の希釈で電離度と水素イオン濃度が逆に動く理由を、二次式と近似の差からたどる弱酸の電離。

よくあるのは、高校生が弱酸の水溶液を薄めると電離度が増えるので、酸性も強まると考える場面です。電離度は酸のうち電離した割合ですが、酸性の強さを考えるときに見るのは水素イオンの濃度です。分母の酸の濃度が変われば、割合が増えても、1 L中の水素イオンの量は減りえます。水を加えた直後と平衡になった後を分け、2つの量を同じ表に戻してみましょう。

希釈の問いを3通りにほどく

まず、電離定数と酸の濃度から、水素イオン濃度や電離度を求める問いがあります。濃度をそのまま水素イオン濃度にするのは、酸がほぼ全て電離するときの扱いです。弱酸では残った分子の量を平衡式に入れます。

次に、同じ温度で濃度を変え、電離度と水素イオン濃度を比較する問いがあります。希釈によって電離が進むことと、希釈後の濃度が高くなることは別の主張です。電離前に水溶液1 Lあたり何 molの酸があるかも同時に追います。

さらに、近似による値と二次式の解を比べ、どの程度の誤差で採用できるかを判断する問いがあります。目標は、式を暗記して数値を入れることよりも、保存式から式を作り、求めた値をもとの条件に戻せることです。近似が崩れる例と、水の電離が無視できなくなる例を区別して扱います。

分子の残りから電離定数を作る

一価の弱酸をHAと表し、温度一定の希薄な水溶液を考えます。濃度を使う高校の近似では、電離平衡は次のように表せます。H⁺は水中では水分子と結びついていますが、ここでは慣例に従いH⁺と書きます。

HA ⇄ H⁺ + A⁻
Ka = ([H⁺]・[A⁻])/([HA])

角括弧は平衡時のモル濃度を表します。Kaはその温度での酸の電離定数です。以下の計算では、平衡定数の値を問題の与件として扱い、濃度の数値をmol/Lで代入します。別の物質を混ぜず、水の電離からのH⁺を無視できる場合、酸の電離で生じるH⁺とA⁻は同じ濃度になります。

酸を溶かした量を水溶液の体積で割った値をC mol/Lとし、平衡時に電離した分をx mol/Lと置きます。水を加えるときは、混合前の濃度ではなく、混合後の体積でCを作ります。酸に由来する粒子はHAかA⁻なので、物質収支はC = [HA] + [A⁻]です。

図1のように、1つのHAからH⁺とA⁻がそれぞれ1つ生じます。したがって、残ったHAの濃度はC − xであり、変化した量を初期濃度Cのまま分母に残してはいけません。

図1の対応を平衡式に入れると、次の式が得られます。電離度αは最初の酸のうち電離した割合ですから、α = x/Cです。

[HA] = C - x
[H⁺] = [A⁻] = x
Ka = x²/(C - x)
x² + Ka・x - Ka・C = 0

正の解を選ぶ理由は、濃度が負にならないためです。二次式のもう一方の解は負で、実際の濃度を表せません。正の解を入れたときにxがCより小さいことも、残った酸の濃度が正であるために必要です。

x = (√(Ka² + 4・Ka・C) - Ka)/2

xがCに比べて十分小さければ、分母のC − xをCで置き換えられます。すると、次の近似式が出ます。計算の後にx/Cを確認し、許容する誤差に見合うか判定します。

Ka ≒ x²/C
x ≒ √(Ka・C)
α ≒ √(Ka/C)

この2つの式では、Cが小さくなるとαは大きく、xは小さくなります。ここでのxは濃度であり、全水溶液中の物質量そのものではありません。希釈前後で体積が変わるので、水素イオンの総物質量を尋ねられたら、それぞれの濃度にそれぞれの体積を掛けます。

近似を使わなくても大小関係を説明できます。Ka = C・α²/(1 − α)なので、同じKaでCが小さくなると、0から1の範囲で増加するα²/(1 − α)は大きくなり、αも増えます。一方、C = x + x²/Kaと変形すると、Cが減ると正のxも減ります。いずれも水の電離を無視した同じモデルの比較です。

基本例題：濃度と割合を同時に求める

25 ℃で一価弱酸HAの濃度が0.020 mol/L、Kaが2.0・10⁻⁵であるとします。水の電離を無視し、濃度を用いた平衡式が成り立つものとします。H⁺の濃度と電離度を近似で求め、二次式の正の解と比較してください。答えは有効数字2桁、差の割合は小数第1位に丸めます。数値はこの問題の与件です。

図2のように、酸の初期濃度から電離量xを引き、残りと生成物を平衡式に入れます。近似で求めた濃度をそのまま電離度と呼ばず、Cで割って割合に変えます。

Ka = x²/(0.020 - x)
2.0・10⁻⁵ ≒ x²/0.020
x ≒ √(2.0・10⁻⁵・0.020)
x ≒ 6.3246・10⁻⁴ mol/L
α ≒ (6.3246・10⁻⁴)/(0.020)
α ≒ 0.031623

近似値はH⁺が6.3・10⁻⁴ mol/L、電離度が0.032、すなわち3.2 %です。仮に近似値をそのまま使うと、引き算で省いたxはCの約3.2 %です。近似の採否は問題で求める精度によりますが、ここでは2桁での概算を考えます。

二次式で計算すると、丸める前の正の解はx = 6.22535・10⁻⁴ mol/L、α = 0.0311267です。近似値と正の解の差を正の解で割ると約1.6 %で、近似値は少し大きめです。正の解も有効数字2桁ならH⁺は6.2・10⁻⁴ mol/L、電離度は0.031です。近似と厳密なモデルの解では最後の桁が異なるので、答えにどちらを採用したかを示します。

確かめると、平衡時のHAは0.0193775 mol/L、A⁻は0.000622535 mol/Lです。両者の和は0.020 mol/Lに戻り、x²/(C − x)は2.0・10⁻⁵に戻ります。H⁺とA⁻も等しく、電荷の対応が保たれます。図2の初期値とこの平衡値の関係が、式の各項の意味です。

標準例題：4倍に薄めた後を比較する

先ほどと同じ酸を同じ温度で、濃度が0.0050 mol/Lになるように水で薄めます。Ka = 2.0・10⁻⁵、水の電離は無視できるとします。平衡時のH⁺濃度と電離度を二次式で求め、基本例題と大小を比較してください。濃度と電離度は有効数字2桁に丸めます。体積の変化による濃度を与えているので、希釈後のCに0.0050を使います。

x²/(0.0050 - x) = 2.0・10⁻⁵
x² + 2.0・10⁻⁵・x - 1.0・10⁻⁷ = 0
x = (√(4.004・10⁻⁷) - 2.0・10⁻⁵)/2
x = 3.06386・10⁻⁴ mol/L
α = (3.06386・10⁻⁴)/(0.0050)
α = 0.0612772

答えはH⁺が3.1・10⁻⁴ mol/L、電離度が0.061です。基本例題の正の解に比べ、電離度は約0.031から約0.061へ増えましたが、H⁺濃度は約6.2・10⁻⁴から約3.1・10⁻⁴ mol/Lへ減りました。水を加えた直後には濃度が下がり、平衡に戻る過程ではHAの一部がさらに電離します。それでも最終的なH⁺濃度は希釈前を下回ります。

近似ならx = 3.16228・10⁻⁴ mol/L、α = 0.0632456です。省く項の比は約6.3 %、二次式の解に対するxの相対差は約3.2 %で、基本例題より近似が悪くなっています。残ったHAは0.00469361 mol/Lで、A⁻との和は0.0050 mol/Lです。平衡式へ戻すとKaは与件に一致します。

別の見方として、近似式の比例関係を使えます。濃度が1/4になると、√Cに比例するxは約1/2、1/√Cに比例するαは約2倍です。正の解の比較では、それぞれ約0.492倍と約1.97倍です。単純な倍率は近似であり、特に電離度が大きくなるにつれて正確な倍率から離れます。

pHに直すときの順番

標準例題の比較をpHで表すときも、はじめに平衡後の[H⁺]を求めます。pHは[H⁺]の数値をmol/Lで表したとき、その常用対数に負号を付けた値です。対数の与件をlog₁₀ 6.225 = 0.7941、log₁₀ 3.064 = 0.4863として、二次式の解を丸めずに近い桁で使うと次のようになります。

希釈前の pH ≒ 4 - 0.7941 = 3.2059
希釈後の pH ≒ 4 - 0.4863 = 3.5137

小数第2位までなら、それぞれ3.21、3.51です。希釈後のほうがpHは大きく、水素イオン濃度は小さくなっています。pHが0.30程度増えるということは、水素イオン濃度が約半分になったことと対応します。pHの差を濃度の差と取り違えず、指数を含む元の濃度へ戻して読むことが必要です。

計算の途中で濃度を6.2・10⁻⁴ mol/Lなどに丸めると、pHの最後の桁も変わりえます。途中は余分な桁を保持し、求められた桁で最後に丸めます。近似で得たpHと二次式によるpHを比べるときは、まずそれぞれの濃度を求め、同じ対数の規則を使って比較します。

発展例題：近似の限界を数で測る

同じ温度、同じ酸について、C = 1.8・10⁻⁴ mol/L、Ka = 2.0・10⁻⁵とします。水の電離は無視できると仮定し、H⁺濃度を近似と二次式の両方で求めてください。相対差が5 %以内なら近似を採用することにします。濃度と電離度は有効数字2桁、相対差は小数第1位に丸めます。

x近似 = √(2.0・10⁻⁵・1.8・10⁻⁴)
x近似 = 6.0・10⁻⁵ mol/L
x近似/C = (6.0・10⁻⁵)/(1.8・10⁻⁴)
x近似/C = 0.333
x正 = (√(1.48・10⁻⁸) - 2.0・10⁻⁵)/2
x正 = 5.08276・10⁻⁵ mol/L
α正 = 0.282376

正の解は5.1・10⁻⁵ mol/L、電離度は0.28です。相対差は(6.0・10⁻⁵ − 5.08276・10⁻⁵)/(5.08276・10⁻⁵)で約18.0 %となり、5 %以内という条件を満たしません。省いた項は近似値でCの約33 %、正の解で約28 %です。残りの酸をCとみなす操作が、量の上で大きすぎるとわかります。

正の解からHAは1.29172・10⁻⁴ mol/Lです。これにA⁻の5.08276・10⁻⁵ mol/Lを足すと、最初の1.8・10⁻⁴ mol/Lに戻ります。また、x²/(C − x)は2.0・10⁻⁵です。近似が使えなかったことは、解が存在しないことではありません。二次式に戻れば、この条件での平衡を計算できます。

さらに薄めて、水の電離を無視できなくなったときは、この二次式自体をそのまま延長できません。水から生じるH⁺とOH⁻を含めると、電荷のつり合いは[H⁺] = [A⁻] + [OH⁻]です。酸の電離によるA⁻と全H⁺を等しいとした最初の仮定が崩れます。純水の水素イオン濃度と同程度まで近似値が下がる場合には、温度に対応した水の電離も考える必要があります。

例えば25 ℃で水のイオン積を1.0・10⁻¹⁴とする条件なら、純水の[H⁺]は1.0・10⁻⁷ mol/Lです。酸由来の濃度がこれと同程度になりそうなら、水の寄与を最初から無視した答えの精度は保証できません。水を無視した式が1.0・10⁻⁷ mol/Lより小さな値を出しても、その値を酸性の水溶液の実際の濃度と決めてはいけません。

測定を設計し、曲線の変化を読む

同じ弱酸の濃い液と薄い液を比べるなら、酸の種類と温度をそろえ、既知の体積の原液と加えた水の体積から、それぞれのCを計算します。体積が加算できるとする条件では、原液の濃度と体積の積を、希釈後の全体積で割ります。平衡後のpHを測り、H⁺濃度に換算してから電離度を見積もると、割合と濃度のどちらを比較しているか明確です。

器具の洗浄不足で他の酸や塩基が混ざると、H⁺とA⁻を等しいとしたモデルに合わなくなります。体積の読み違いは横軸のCに、pH計の校正や温度のずれは測った濃度やKaに影響します。器具の校正、試料ごとの洗浄、同じ温度での測定を計画し、繰り返しの結果がばらついたら平均だけでなく元の記録も見ます。実験は学校の指導の下で行い、薄い酸の扱いも担当の指示に従います。

例えば模擬記録として、横軸にC、縦軸に[H⁺]を取り、基本例題と標準例題の正の解を点にします。Cが0.0050から0.020 mol/Lへ4倍になる間、[H⁺]は約2倍です。原点と点を結ぶ直線で全濃度域を決めず、複数の濃度で曲線の形を確かめます。同じ点で縦軸をαに変えると、濃度の高い側で割合が小さくなることが読み取れます。

測定値がモデルからずれた場合は、すぐに「電離定数が変わった」と判断しません。希釈後の体積、温度、校正、汚染の順に条件を見直し、水の電離が無視できる濃度かも調べます。逆に、何度測っても近似式から同じ方向にずれるなら、二次式で計算し直し、近似の省略そのものによる差を比べます。

濃度の系列を作るとき、薄い液を順に作れば少量ずつ測れますが、前の希釈で生じた体積の誤差が次にも伝わります。別々に原液から作る方法なら誤差の伝わり方は変わりますが、少量を量る器具の目盛りが粗ければ相対的な誤差が大きくなります。どちらを選ぶ場合も、各段階の体積を記録し、予定濃度と実際に量った値からの濃度を分けて扱います。

測定が途中で不安定になったときには、その値を平衡後の値として曲線に入れません。校正を確認し、温度や読み取りの落ち着きをそろえて再測定する計画にします。記録が欠けた点は欠けたまま区別し、近似曲線上の値を測定値として補わないことも、比較の信頼性を保つ条件です。

間違えた式から戻る

「薄めるとαが増える。だから[H⁺]も増える」という答えは、割合と単位体積あたりの量を混同しています。図3のように、[H⁺] = C・αと書き、両方の変化を入れて判断します。標準例題ではCが1/4、αは約1.97倍なので、積は約0.492倍です。

別の誤りは、Ka = x²/Cをどの濃度にも無条件で使うことです。図3の関係でαが大きければ、Cから引くxも大きくなります。発展例題では相対差が約18.0 %なので、5 %以内の条件では二次式へ戻します。近似が悪い原因と、水の電離を無視できない原因は別々に点検します。

また、HAの濃度をC + xにする誤りもあります。電離でHAは消費されるので、増加するのはA⁻です。C − xとxの和がCに戻るかを試せば、符号の誤りを見つけられます。正の解を選んだ後も、xがCを超えていないかを確かめてください。

自分で試す5問

各問の酸は一価で、特に記載のない限り同じ温度の希薄水溶液です。水の電離は無視でき、濃度を用いた平衡式が成り立つとします。定数と数値は各問の与件です。濃度と電離度は有効数字2桁、割合の差は小数第1位に丸めてください。

酸HBのC = 0.045 mol/L、Ka = 5.0・10⁻⁶です。H⁺濃度と電離度を近似で求め、二次式の解に対するH⁺濃度の相対差も求めてください。
酸HDのC = 0.0016 mol/L、Ka = 1.0・10⁻⁵です。正の解からH⁺濃度と電離度を求め、近似値が正の解より何 %大きいかを求めてください。
酸HEのC = 0.030 mol/L、電離度が0.020です。Kaを求め、得たKaを使って平衡時の濃度を確かめてください。
酸HJのC = 5.0・10⁻⁴ mol/L、Ka = 2.5・10⁻⁵です。H⁺濃度の正の解と近似値を比べ、相対差5 %以内の近似として採用できるか判断してください。HJは記号として使い、特定物質の測定値を表しません。
25 ℃で水のイオン積を1.0・10⁻¹⁴とします。ある非常に薄い一価弱酸に、水の電離を無視した式を適用したところ、[H⁺]が4.0・10⁻⁸ mol/Lと出ました。この値をそのまま採用できるか、電荷のつり合いにも触れて説明してください。

答えと確かめ方

x ≒ √(5.0・10⁻⁶・0.045) = 4.74342・10⁻⁴ mol/L、α ≒ 0.010541です。答えは4.7・10⁻⁴ mol/L、0.011です。正の解は4.71848・10⁻⁴ mol/L、相対差は約0.5 %です。省いたxはCの約1.1 %で、正の解から残ったHBとB⁻の濃度の和は0.045 mol/L、平衡式は5.0・10⁻⁶に戻ります。
x = (√(Ka² + 4・Ka・C) − Ka)/2 = 1.21590・10⁻⁴ mol/L、α = 0.0759937です。答えは1.2・10⁻⁴ mol/L、0.076です。近似値は1.26491・10⁻⁴ mol/Lで、正の解との差は約4.0 %、省いたxはCの約7.9 %です。残ったHDは約0.00147841 mol/Lで、D⁻と足すと0.0016 mol/Lに戻り、平衡式からKaも戻ります。
[H⁺] = [E⁻] = 0.030・0.020 = 6.0・10⁻⁴ mol/L、[HE] = 0.0294 mol/Lです。Ka = (6.0・10⁻⁴)²/0.0294 = 1.22449・10⁻⁵なので、有効数字2桁では1.2・10⁻⁵です。丸める前のKaとCを二次式に戻すと、xは6.0・10⁻⁴ mol/Lとなります。HEとE⁻の和は0.030 mol/Lです。
x² = 2.5・10⁻⁵・(5.0・10⁻⁴ − x)の正の解は1.0・10⁻⁴ mol/L、電離度は0.20です。残ったHJは4.0・10⁻⁴ mol/Lで、J⁻との和は5.0・10⁻⁴ mol/L、平衡式は2.5・10⁻⁵に戻ります。近似値は1.11803・10⁻⁴ mol/L、正の解との差は11.8 %です。省いた項はCの約22 %であり、5 %以内という条件では採用できません。
採用できません。与えられた水のイオン積から、25 ℃の純水の[H⁺]は1.0・10⁻⁷ mol/Lです。酸を含む系では酸の物質収支に加え、[H⁺] = [A⁻] + [OH⁻]と[H⁺]・[OH⁻] = 1.0・10⁻¹⁴を同時に考えます。仮に4.0・10⁻⁸ mol/Lを入れると[OH⁻]は2.5・10⁻⁷ mol/Lで、[A⁻]が負になり、電荷のつり合いを満たせません。水の寄与を入れて立て直す必要があります。