高校化学 直列電解と電極反応—共通の電気量から別々の槽の生成量を比較する｜武蔵野個別指導塾

銅の析出と水素の発生を共通の電気量で比べ、精錬の収支もたどる直列電解です。

よくあるのは、高校生が直列につないだ2つの電解槽で電子の物質量を分け合うと考える場面です。銅が析出する槽と水素が発生する槽を通った電気量を半分ずつにすると、両方の電極反応に必要な電子の数が足りなくなります。電気量は各槽に同じだけ通りますが、生成物の物質量まで等しいとは限りません。各電極の反応式を通して、共通の電子量をそれぞれの物質量に変えることが出発点です。

問いの形を見分ける

直列電解の問題には、電流と時間から各槽の生成量を求める形があります。まず電気量を出し、電子の物質量へ換算した後、各槽の反応式の係数を使います。たとえば2価の金属イオンと1価の金属イオンが還元される場合、同じ電子量に対応する金属の物質量は異なります。

別の形では、片方の槽で集めた気体の量や増えた電極の質量から、もう片方の槽の変化を求めます。このとき測定値をいったん電子量に戻すと、電流や時間が示されなくても比較できます。ただし、気体が逃げるなどして測定量が反応量を表さない場合には、そのまま電子量に戻せません。

電解精錬を組み合わせた問いでは、陰極に析出する銅と、陽極から溶け出す銅を別々に数えます。不純物まで同じように移ると決めつけず、問題で指定された挙動を読み取ります。目標は、各電極の半反応式、共通の電子量、質量や気体の体積を順につなぎ、最後に元の条件へ戻して数量を点検することです。

電気量を共通のものさしにする

電流 I が一定で、時間 t の間に運ばれる電気量 Q は、電流と時間の積です。I を A、t を s で表すと Q の単位は C です。電子 1 mol の電気量の大きさをファラデー定数 F とすれば、通過した電気量に対応する電子の物質量 n は次のようになります。

Q = I・t
n = (Q)/(F)

F は C/mol なので、C を C/mol で割ると mol になります。分を秒に直し忘れたり、電気量を物質量と取り違えたりすると、後の比が合っていても答えがずれます。電流が変わる場合は各区間の電気量を足してから F で割ります。一定電流の式に平均ではない瞬間の値を入れて、全時間を掛けることはできません。

図1のように電源、槽A、槽Bが枝分かれのない1本の回路に並ぶとき、同じ時間に各槽を通る電気量は等しくなります。各槽で電気量が半分ずつ消費されるのではなく、回路がつながっている間、各部分に同じ電流が流れます。導線では電子が移動し、溶液ではイオンが電荷を運びます。電子が溶液を横切って次の槽へそのまま流れる図にする必要はありません。

図1の等号は各槽の通過電気量を比べています。外部回路に枝分かれや電荷の蓄積がなく、比較する時間が同じという条件が必要です。電源の電気量を2槽に足し合わせる量として扱わず、各槽に同じ Q を対応させます。一方、並列回路では枝ごとの電流が分かれるため、この等号をそのまま使えません。

物質の量に移るには、各槽の半反応式が必要です。銅イオンから銅が析出する陰極と、酸性水溶液中で水素イオンから水素が発生する陰極を考えます。

Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu
2H⁺ + 2e⁻ → H₂

どちらも電子 2 mol に対して生成物は 1 mol です。したがって、指定された反応に通った電子量が等しいとき、銅と水素の物質量は等しくなります。質量が等しいという意味ではありません。また、Ag⁺ + e⁻ → Ag なら銀 1 mol の析出に電子 1 mol を使うので、同じ電子量から得られる銀の物質量は銅の2倍です。係数はイオンの電荷と原子数を合わせて決まります。

陽極では酸化が起き、陰極では還元が起きます。電解槽を電源につなぐと、陽極は電源の正極側、陰極は負極側です。電気量が同じという関係と、そこで実際にどの反応が起きるかは別の条件です。反応の競合や電流効率が指定された場合には、通過した電子量のうち目的の反応に対応する部分を使います。反応物が足りなければ、最初に立てた反応が通電の終わりまで続くという仮定も成り立ちません。

基本例題：銅と水素を同時に数える

槽Aには十分な量の Cu²⁺ を含む水溶液、槽Bには十分な量の H⁺ を含む酸性水溶液があり、槽を直列につなぎます。陰極ではそれぞれ Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu、2H⁺ + 2e⁻ → H₂ のみが起き、電気量の損失や気体の漏れはないものとします。両槽に 1.00 A の一定電流を 1930 s 流しました。F = 9.65 × 10⁴ C/mol、Cu の原子量を 63.5、同じ指定状態での気体のモル体積を 22.4 L/mol とします。銅の析出質量を g、水素の体積を L で、有効数字3桁で求めてください。

図2は、2槽へ同じ電気量を対応させた後に、それぞれの反応式へ進む道筋を表します。電気量を2つに割る段階はありません。

まず電気量と電子の物質量を求めます。

Q = 1.00 A・1930 s
Q = 1930 C
n(e⁻) = (1930 C)/(9.65 × 10⁴ C/mol)
n(e⁻) = 0.0200 mol

槽Aでは銅 1 mol の析出に電子 2 mol が必要です。求めた物質量に銅のモル質量を掛けます。

n(Cu) = (0.0200 mol)/2
n(Cu) = 0.0100 mol
m(Cu) = 0.0100 mol・63.5 g/mol
m(Cu) = 0.635 g

槽Bでは水素分子 1 mol の発生に電子 2 mol が必要です。気体の体積は、問題で与えられた状態でのモル体積を用いて求めます。

n(H₂) = (0.0200 mol)/2
n(H₂) = 0.0100 mol
V(H₂) = 0.0100 mol・22.4 L/mol
V(H₂) = 0.224 L

答えは銅 0.635 g、水素 0.224 L です。図2の両枝の係数2は偶然同じですが、それは反応式が示す比です。直列だから生成物が同じ量になったと覚えると、別の価数に変わった途端に使えなくなります。

逆に答えから戻すと、銅 0.635 g は 0.0100 mol で、その析出に 0.0200 mol の電子が必要です。水素 0.224 L も指定状態では 0.0100 mol で、同じく 0.0200 mol の電子に対応します。それぞれ 1930 C に戻るため、2つの槽の電気量と与えた電流・時間が一致します。各陰極の式では原子数と電荷も左右で一致します。

標準例題：片方の析出量からもう片方へ

銀イオンを十分に含む槽Aと銅イオンを十分に含む槽Bを直列につなぎます。陰極反応は槽Aで Ag⁺ + e⁻ → Ag、槽Bで Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu のみとし、析出物は失われないものとします。槽Aで銀が 3.24 g 析出したとき、槽Bで析出する銅の質量と、各槽を通った電気量を求めてください。Ag の原子量を 108、Cu の原子量を 63.5、F = 9.65 × 10⁴ C/mol とし、答えはそれぞれ有効数字3桁で表します。

銀の物質量は質量をモル質量で割ります。銀 1 mol に電子 1 mol が対応し、銅では電子 2 mol に銅 1 mol が対応します。

n(Ag) = (3.24 g)/(108 g/mol)
n(Ag) = 0.0300 mol
n(e⁻) = 0.0300 mol
n(Cu) = (0.0300 mol)/2
n(Cu) = 0.0150 mol
m(Cu) = 0.0150 mol・63.5 g/mol
m(Cu) = 0.9525 g
Q = 0.0300 mol・9.65 × 10⁴ C/mol
Q = 2895 C

四捨五入すると銅は 0.953 g、電気量は 2.90 × 10³ C です。途中では丸めず、最後に指定された桁へ直します。電気量の答えを丸める前の 2895 C は、銀の 0.0300 mol と銅の 0.0150 mol のどちらからも戻ります。

別解として、同じ電子量に対する物質量の比を先に作れます。銀は電子1個で1原子、銅は電子2個で1原子になるため、n(Ag) : n(Cu) = 2 : 1 です。3.24 g と銅の質量を直接 2 : 1 にするのは誤りです。質量の比はモル質量も掛けて初めて決まります。十分なイオンがあるという条件は、求めた析出量が途中で供給不足にならないために必要です。

発展例題：銅の精錬と不純物

別の直列回路に、酸性水溶液で水素を発生させる槽と銅の電解精錬槽をつなぎます。精錬槽の陽極は粗銅、陰極は純銅です。陽極には銅 6.35 g と不純物 0.0500 g が含まれます。通電中の陽極では銅のみが Cu → Cu²⁺ + 2e⁻ に従って溶け、不純物は溶けず陽極に残り、銅がなくなるまで他の陽極反応は起きないとします。陰極では Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu のみが起き、溶液中の Cu²⁺ は十分にあります。もう一方の槽の陰極では 2H⁺ + 2e⁻ → H₂ のみが起き、H⁺ は十分にあります。損失はありません。

各槽を通る電気量が 9650 C のとき、精錬槽の陰極に析出した銅の質量、陽極に残る銅と不純物の質量、水素の体積を求めてください。Cu の原子量は 63.5、F = 9.65 × 10⁴ C/mol、水素の指定状態のモル体積は 22.4 L/mol とし、答えは有効数字3桁とします。

n(e⁻) = (9650 C)/(9.65 × 10⁴ C/mol)
n(e⁻) = 0.100 mol
n(Cu の析出) = (0.100 mol)/2
n(Cu の析出) = 0.0500 mol
m(Cu の析出) = 0.0500 mol・63.5 g/mol
m(Cu の析出) = 3.175 g

陽極の銅も 1 mol が溶けるとき電子 2 mol を出します。陽極から溶ける銅は 0.0500 mol、すなわち 3.175 g です。陽極に残る銅を初期量から求めます。

m(残る Cu) = 6.35 g - 3.175 g
m(残る Cu) = 3.175 g
n(H₂) = (0.100 mol)/2
n(H₂) = 0.0500 mol
V(H₂) = 0.0500 mol・22.4 L/mol
V(H₂) = 1.12 L

答えは陰極に析出した銅 3.18 g、陽極に残る銅 3.18 g、不純物 0.0500 g、水素 1.12 L です。銅の初期量は 0.100 mol なので、溶けた 0.0500 mol は初期量を超えません。丸める前の銅の質量で確かめると、溶けた 3.175 g と残る 3.175 g の和は最初の 6.35 g です。溶液中では銅イオンの生成量と消費量がともに 0.0500 mol で、指定された反応に関する銅の収支が合います。水素 0.0500 mol からも電子 0.100 mol に戻ります。

不純物が必ず陽極に残るという一般則を使ったのではなく、この問題でその挙動を指定しました。実際には不純物の種類や条件によって溶けるものや沈殿として残るものがあり、陽極の質量減少をそのまま純銅の析出質量と同一視できない場合があります。たとえば不純物が溶け落ちる条件なら、その質量減少も陽極全体の差に含まれます。反対に、銅が先に尽きる条件で通電を続けた場合、上の陽極反応だけを最後まで使うことはできません。別の反応が何であるかを勝手に補わず、与件の不足として立ち止まります。

実験の記録を比べるとき

直列の2槽の比較では、同じ電気量に対する各陰極の変化を調べるように記録を設計します。実験は学校の指導の下で行い、電流の記録、電極の質量、気体の体積と温度・圧力を対応させます。銅を測るなら、通電前後に同じ扱いで電極を洗浄・乾燥して量ることが、溶液の付着による質量の上振れを減らすうえで大切です。析出物がはがれて失われれば、逆に増加量は小さくなります。

次の数値は、一定の条件で銅の陰極反応のみが起きたとして作った記録の例です。電気量 Q に対する増加質量 m を並べると、原点を通る直線で表せます。F = 9.65 × 10⁴ C/mol、Cu の原子量を 63.5 とします。

横軸を Q、縦軸を m とすると、傾きは (63.5 g/mol)/(2・9.65 × 10⁴ C/mol) です。Q が2倍なら、反応条件が保たれる範囲で質量も2倍です。グラフが原点を通らない場合、初期質量の読み違いや差し引きのずれを点検します。直線の傾きが予想より小さければ、別の陰極反応による電流の分担や析出物の損失が候補になります。ただし、そのグラフだけで原因を1つに決めることはできません。

気体を集める槽では、漏れや溶液への溶解があると捕集量は小さくなります。温度や圧力が指定状態と違う体積を、そのまま指定状態のモル体積で割ることもできません。電流が途中で変動した場合は電流と時間のグラフの下の面積、または区間ごとの電流と時間の積の和を使います。電流計の異常や接続不良で記録が欠けた場合には、欠けた区間の電気量を確定できないので、別の記録で補えるかを調べます。測定値が期待から外れたときは、計算を無理に合わせず、漏れ・乾燥・反応条件・記録の順に候補を絞ります。

誤答を直す：電子を分配しない

基本例題で「0.0200 mol の電子が2槽に半分ずつ流れるので、各槽では 0.0100 mol」とする答案を考えます。槽Aと槽Bを1つの場所で電流が分岐する回路のように扱ったことが原因です。図3のように、直列では槽Aを通る電気量と槽Bを通る電気量の両方に 1930 C を置き、各槽の反応式へ進みます。

図3の誤った分配では、それぞれの槽が 965 C しか通していない計算になります。元の 1.00 A と 1930 s から求まる各槽の電気量 1930 C に戻れません。修正後は各槽で電子 0.0200 mol に対応し、銅も水素もそれぞれ 0.0100 mol と導けます。

もう1つの誤りは、同じ電子量なら異なる物質も同じ mol 数になると考えることです。標準例題では銀 1 mol に電子 1 mol、銅 1 mol に電子 2 mol が必要です。各式の電子の係数を囲んでから生成物の係数と比べると、直列による等しさと化学反応による比を混ぜずに済みます。質量比を問われた場合は、さらにモル質量を掛けて単位を確認します。

練習問題

以下では、各回路に枝分かれや電荷の蓄積はなく、比較する槽は直列です。指定された電極反応以外は起こらず、反応物は十分にあり、析出物や気体の損失もありません。F = 9.65 × 10⁴ C/mol、Ag、Cu の原子量はそれぞれ 108、63.5 とします。気体の体積は、指定状態でのモル体積 22.4 L/mol を用います。数値の答えは有効数字3桁とし、最後に四捨五入してください。

1. 銀イオンを含む槽と酸性水溶液の槽に、一定電流 0.500 A を 3860 s 流します。各陰極の反応は Ag⁺ + e⁻ → Ag、2H⁺ + 2e⁻ → H₂ です。銀の析出質量を g、水素の体積を L で求めてください。
2. 銅イオンを含む槽と銀イオンを含む槽が直列です。各陰極では Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu、Ag⁺ + e⁻ → Ag が起きます。銅が 1.27 g 析出したとき、銀の析出質量を g で求めてください。
3. 酸性水溶液を不活性電極で電解する槽と、銀イオンを含む槽が直列です。前者では陰極で 2H⁺ + 2e⁻ → H₂、陽極で 2H₂O → O₂ + 4H⁺ + 4e⁻ が起こり、後者の陰極では Ag⁺ + e⁻ → Ag が起きます。酸性水溶液の槽で酸素 0.168 L を集めたとき、水素の体積を L、銀の析出質量を g で求めてください。
4. 銅精錬槽で陽極に銅 5.08 g と溶けない不純物 0.0400 g があり、陰極では銅イオンから銅が析出します。陽極の銅が Cu → Cu²⁺ + 2e⁻ に従って 1.27 g 溶け、不純物は陽極に残りました。陰極では Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu のみが起きます。通った電気量を C、陽極に残る銅と不純物の合計質量を g、陰極に析出した銅の質量を g で求めてください。
5. 直列の槽Aと槽Bで、陰極反応はそれぞれ Ag⁺ + e⁻ → Ag、Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu です。0.200 A を 965 s 流した後、0.400 A を 965 s 流しました。各槽を通った電気量を C、銅の析出質量を g で求めてください。

練習問題の答えと道筋

1. 電気量は 0.500・3860 = 1930 C、電子は (1930)/(9.65 × 10⁴) = 0.0200 mol です。銀は 0.0200 mol なので 2.16 g、水素はその半分の 0.0100 mol なので 0.224 L です。各々から電子量を戻すとともに 0.0200 mol です。
2. 銅 1.27 g は (1.27)/(63.5) = 0.0200 mol です。電子は 0.0400 mol、銀も 0.0400 mol となり、答えは 4.32 g です。銀の量から戻した電子 0.0400 mol は、銅 0.0200 mol に必要な量と一致します。
3. 酸素 0.168 L は 0.00750 mol です。陽極反応から電子は 0.0300 mol、陰極の水素は 0.0150 mol で 0.336 L です。もう一方の槽の銀は 0.0300 mol で 3.24 g です。酸素 1 mol に電子 4 mol、水素 1 mol に電子 2 mol が対応し、酸素と水素の物質量比は 1 : 2 に戻ります。両半反応では原子数と電荷が保存されます。
4. 陽極の銅 1.27 g は 0.0200 mol、電子は 0.0400 mol です。電気量は 3860 C、残る銅は 5.08 − 1.27 = 3.81 g です。不純物を合わせて 3.85 g、陰極の銅は 0.0200 mol で 1.27 g です。残る銅 3.81 g と溶けた銅 1.27 g の和は初期の 5.08 g に戻ります。
5. 電気量は各区間について 0.200・965 = 193 C、0.400・965 = 386 C で、和は 579 C です。電子は 0.00600 mol、銅は 0.00300 mol なので 0.1905 g、答えは 0.191 g です。丸める前の 0.1905 g を銅の物質量に戻すと 0.00300 mol となり、必要な電子量は 0.00600 mol です。これに F を掛けると 579 C に戻ります。

答えに戻るための目印

直列の各槽を通る電気量は、枝分かれがなく比較時間が同じなら等しくなります。 電子の物質量は電気量を F で割り、各電極の反応式の係数で生成量へ変えます。 生成量を質量や気体の体積に変える際は、モル質量や指定状態のモル体積を使います。 精錬では銅と不純物を分け、溶けた量と残った量を元の陽極へ戻して確かめます。

つまずいたときは、まず回路に枝分かれがあるかを指でたどり、各槽の Q を書きます。次に各半反応式の電子と生成物の係数を説明できるかを確かめます。個別指導で答案を見直す場合も、片方の生成量から求めた電子量がもう片方の反応へ戻るかを声に出して比べると、分配の誤りと係数の誤りを切り分けられます。共通の電気量を橋にすると、別々の槽の変化が同じ尺度で結ばれます。