高校化学 反応エンタルピーと状態指定—水の液体と気体を区別して反応前後の差を読む｜武蔵野個別指導塾

水の液体と気体で変わる熱量を段差と係数からたどると、熱量の鍵は水の状態指定です。

よくあるのは、高校生が生成する水の状態を書かずに二つの熱量を比べる場面です。同じ H₂O という式でも、液体の水と水蒸気は同じ状態ではありません。反応前が同じでも、最後に水がどちらの状態で残るかによって、反応前後のエンタルピーの差は変わります。何 mol の水ができたのかも添えて、熱量の数字を反応式に戻してみましょう。

問いの型を見分ける

状態指定を使う問題には、まず液体の水を作る反応と水蒸気を作る反応を比べ、差から水の蒸発に必要なエンタルピーを求める型があります。反応物の状態と量を共通にし、生成する水の量もそろえます。両方の数値の符号を消してから比べると、どちらの状態が高いかを読み違えることがあります。

次は、係数の異なる反応式に値を付け直す型です。反応式を2倍にすれば、反応前後の各物質の量も2倍となり、その式に対応するエンタルピー変化も2倍です。一方、「水1 mol当たり」の値を求めるなら、式全体の値を水の係数で割ります。係数に付いた数字と、実際に扱う物質量を区別するのが出発点です。

もう1つは、熱量の観察値から結論が言える条件を点検する型です。水が途中で凝縮したり、装置から熱が逃げたりすれば、測った熱をそのまま反応エンタルピーと呼べるとは限りません。計算できるかどうかと、与えられた情報が十分かどうかを両方判断できることを目指します。

状態を含む始点と終点

エンタルピーを H で表すと、反応エンタルピー ΔH は、指定された反応が式の量だけ進んだときの生成物のエンタルピーの合計から、反応物のエンタルピーの合計を引いた値です。温度と圧力、物質の状態をそろえて比べます。実際の測定では初めと終わりを同じ指定温度と圧力に置き、条件を明示します。

ΔH = H（生成物） - H（反応物）

H の絶対値をそれぞれ知る必要はありません。ある反応について前後の差が与えられれば、その差を使えます。状態が決まればエンタルピーは経路によらないため、反応を直接考える代わりに、同じ始点と終点を結ぶ段差を足しても結果は一致します。図1のように、反応物から液体の水へ下りてから蒸発させる経路と、直接水蒸気を作る経路の差を考えます。

図1では、同じ量の水について、液体から気体への矢印が上向きです。液体を蒸発させる過程は熱を吸収し、エンタルピーが増えるためです。反応物から気体までの差は、反応物から液体までの差に蒸発の差を加えたものです。液体と気体の段差が、反応の段差の差として現れます。

式に付く (g) は気体、(l) は液体を表します。同じ H₂O でも H₂O(g) と H₂O(l) は終点が異なるので、エンタルピー変化は別の値です。水蒸気を液体に戻す凝縮の変化は、同じ温度・圧力で同じ量を蒸発させる変化と大きさが等しく符号が逆です。蒸発が正なら、凝縮は負です。気体だから常にすべての物質のエンタルピーが液体より高い、と異なる物質の間まで広げて比べる必要はありません。ここでは同じ物質の2状態を比べています。

発熱反応では生成物のエンタルピーが反応物より低く、ΔH は負です。一定圧力で圧力による体積変化以外の仕事がない場合、反応系に入る熱量と ΔH は等しくなります。周囲が受け取る熱量は、その反対符号です。例えば ΔH = -80 kJ なら、指定された式の量に対して系は 80 kJ の熱を放出します。反応系が受け取る熱と、周囲に放出する熱は同じ符号ではありません。

旧来の熱化学方程式では、発熱量を反応式の右辺に正の熱量として書くことがあります。そこで式1回分の発熱量が 80 kJ と書かれた場合、同じ条件の反応エンタルピーは -80 kJ です。右辺の正の発熱量をそのまま ΔH と読むのではなく、何を正とするかを確かめます。吸熱の場合も、周囲から系に入る熱を正とすれば ΔH は正です。

反応式を逆向きにすると、始点と終点が入れ替わります。したがって同じ量について ΔH の符号も逆になります。係数を半分にすれば差も半分です。これらは暗記のための別々の規則ではなく、差の向きと物質量から確かめられます。

基本例題：2 molの水をどちらの状態で得るか

同じ温度・圧力で、次の水素と酸素の反応を考えます。数値はこの問題の与件であり、実測値ではありません。水素と酸素は式に示す量だけ過不足なく反応し、指定した状態の水だけが生成するとします。答えは kJ を単位として整数で示してください。

2H₂(g) + O₂(g) → 2H₂O(g)　ΔH = -500 kJ
H₂O(l) → H₂O(g)　ΔH = +40 kJ

2H₂(g) + O₂(g) → 2H₂O(l) の ΔH を求め、液体の水1 mol当たりの発熱量も求めます。

図2のように、反応物から水蒸気へ進む変化を、液体の水を経由する2段に分けます。図の数値は上の与件に対応し、図中の水はいずれも 2 mol です。

まず蒸発の式を2倍して、水 2 mol の差を求めます。液体を作る反応の ΔH を x kJ とすると、経路の和は次のようになります。

2H₂O(l) → 2H₂O(g)　ΔH = +80 kJ
x + 80 = -500
x = -580

求める式の ΔH は -580 kJ です。液体の水 2 mol を得るときに 580 kJ を放出するので、水 1 mol 当たりでは次のようになります。

580 kJ ÷ 2 mol = 290 kJ/mol

発熱量は 290 kJ/mol です。1 molの水を作る式の反応エンタルピーなら -290 kJ であり、発熱量という正の量と符号を取り違えないようにします。

逆向きの凝縮を使う別解もあります。気体の水 2 mol を作ってから液体へ戻すので、-500 kJ に -80 kJ を加えて -580 kJ です。答えを元の経路に戻すと、-580 + 80 = -500 kJ となり、気体を直接作る与件に戻ります。原子の数も反応前後で水素4個、酸素2個にそろっています。

ここで +40 kJ を1回だけ加えたり引いたりすれば、水1 mol分しか状態を変えていません。反応式の水は2 molなので、計算を進める前に矢印の両端の量を照合します。また -500 に +80 を足して -420 とすると、液体の方が気体より高い位置になります。蒸発が吸熱という条件と食い違うため、段差の向きを見直せます。

標準例題：係数と熱量の単位をそろえる

同じ温度・圧力で、水素 1 mol と酸素 0.5 mol から水蒸気 1 mol ができる反応の ΔH を -240 kJ とします。同条件で水 1 mol の蒸発の ΔH は +36 kJ とします。数値は計算用の与件です。水素 3.0 mol と酸素 1.5 mol が過不足なく反応し、水が液体として残るとき、反応の ΔH と放出熱をそれぞれ kJ で有効数字2桁にして求めてください。

まず水 1 molについて、気体の終点から液体の終点へ戻します。凝縮の ΔH は蒸発と逆符号なので -36 kJ です。

-240 kJ + (-36 kJ) = -276 kJ

これは水 1 molを液体で得る式の値です。実際には水 3.0 molが生じるため、3.0倍します。

-276 kJ × 3.0 = -828 kJ
-828 kJ → -8.3 × 10² kJ

反応の ΔH は -8.3 × 10² kJ、放出熱は 8.3 × 10² kJ です。丸める前は -828 kJ と 828 kJ であり、符号だけでなく「系の変化」と「放出量」の言葉もセットにします。

別解では、先に水蒸気 3.0 molを作る反応を考え、次にその全量を凝縮させます。-240 × 3.0 + (-36) × 3.0 = -828 kJ となり、最後に丸めると同じ答えです。与えた水素と酸素の比は 2対1で、水素 3.0 molに酸素 1.5 molが対応し、余りはありません。水 3.0 mol中の水素原子は 6.0 mol、酸素原子は 3.0 molで、反応前の各原子量と一致します。

もし生成水が全量液体になったという条件がなければ、この結果は決まりません。水蒸気のまま残る分があれば凝縮の熱はその分だけ小さくなります。逆に、生成物を指定した温度に戻さないまま温かい液体として測ると、反応後の状態が与件と同じとは言えません。計算の前に終点を定めることが、数字の使い分けにつながります。

発展例題：一部が水蒸気として残るとき

同じ温度・圧力で、水素 4.0 molと酸素 2.0 molが過不足なく反応し、水 4.0 molを生じます。この量の水が全量気体になる反応の ΔH は -960 kJ、水 1 molの蒸発の ΔH は +38 kJ と与えます。数値は問題用の仮定です。最終状態で水のうち 1.5 molが気体、残りが液体となる場合、反応全体の ΔH と放出熱を kJ で有効数字2桁に丸めてください。

全量を気体にする経路を出発点にし、液体で残る分だけ凝縮させます。水の量を先に確定してから、凝縮による変化を加えます。

液体の水 = 4.0 mol - 1.5 mol = 2.5 mol
凝縮の ΔH = (-38 kJ/mol) × 2.5 mol = -95 kJ
反応全体の ΔH = -960 kJ + (-95 kJ) = -1055 kJ

反応全体の ΔH は -1.1 × 10³ kJ、放出熱は 1.1 × 10³ kJ です。どちらも最後に丸めています。丸める前の 1055 kJ を使い、液体 2.5 molを気体に戻す変化 +95 kJ を加えると -960 kJ となり、元の与件に戻ります。最終状態の水の量は 1.5 + 2.5 = 4.0 molで、生成量と一致します。

全量液体の経路から考えると、まず -960 − 38 × 4.0 = -1112 kJ です。そこから 1.5 molを蒸発させて +57 kJ を加えると -1055 kJ になり、先ほどと一致します。与件の温度・圧力で両状態を比べられるとした問題です。実際の系でどれだけ気体が残るかは容器などにも依存し、この計算だけから決められるわけではありません。

もし水蒸気の量が示されず、全量液体でも全量気体でもないとしか書かれていなければ、1つの値には決まりません。ただしこの与件では、両端の -1112 kJ と -960 kJ の間にあると判断できます。情報が欠けたときに途中の量を勝手に補わず、どこまで言えるかを答えることも、状態指定の読み方です。

観察記録とグラフをどう読むか

一定圧力の熱量測定を考えるときは、反応系だけでなく熱を受け取る周囲を決めます。発熱反応なら、熱が水や容器に移って温度が上がります。安全に配慮が必要な反応や加熱を伴う測定は、学校の指導の下で扱います。ここでは操作を再現するのではなく、条件を与えた記録を比較します。

同じ反応量、同じ初期温度、同じ容器を使い、生成水の最終状態をそれぞれ全量液体、全量気体としたとします。さらに、反応以外の熱移動や熱容量の扱いをそろえた理想的な比較では、液体まで凝縮する側の方が周囲へ渡す熱が多くなります。気体を液体にする過程でも熱を放出するからです。ただし、実際の装置で水蒸気が容器の外へ逃げれば、系から出た物質が持ち去るエネルギーも考える必要があり、単純に温度上昇だけを比べられません。

例えば横軸を反応の進んだ割合、縦軸を反応系のエンタルピーとして、始点が共通の2つの終点を描きます。生成した水の量が同じなら、液体の終点を気体の終点より低く置き、その縦の隔たりを同量の水の蒸発エンタルピーに対応させます。この図は始点と終点の差を示す図で、途中の曲線が実際の反応経路や反応速度を表すわけではありません。縦軸を放出熱に変えれば、正の放出量は液体の側が大きくなります。軸の定義を変えずに「上が大きい」と読むことが必要です。

測定値の検討では、熱の逃げ道を記録します。周囲に熱が逃げたのに測定水の温度上昇だけを使うと、他に影響がなければ放出熱を小さく見積もります。容器が受け取る熱を無視した場合も同様です。一方、途中で水蒸気の一部が凝縮していたのに全量気体の反応と見なせば、凝縮熱が反応の測定値に混ざります。両者は原因が異なり、前者は熱の行き先、後者は最終状態の誤認です。

同じ測定を繰り返して値がそろっても、共通の熱損失があれば正しい値の証明にはなりません。容器の熱容量を評価した条件と評価しない条件を比べたり、反応後に水がどの状態で残ったかを記録したりすると、ずれの原因を切り分けやすくなります。温度の時間変化を描くなら、反応前の基線、変化の始まり、変化後に周囲と熱をやり取りする部分を区別して読みます。温度の最高点だけでは、熱損失の大きさや凝縮量を自動的に決められません。

誤答を段差に戻す

基本例題で「気体を作る ΔH が -500 kJ、水の蒸発が +40 kJ なので、液体を作る ΔH は -460 kJ」とした答案を考えます。蒸発を液体から気体への上向きの変化として使うところを、気体から液体へ移る変化と取り違え、しかも水の量を 1 molのまま扱っています。図3のように、水 2 molの凝縮は -80 kJ です。気体の終点から液体の終点へ下るときに -80 kJ を加えます。

図3の矢印を逆にたどって、液体から気体へ戻すなら +80 kJ です。液体を作る正しい値 -580 kJ に +80 kJ を加えると与件の -500 kJ に戻るので、向きと係数の両方を検査できます。数字を合計するだけでは、どの物質がどの状態で何 molあるのかは見えてきません。

別の誤答は、-580 kJ をそのまま「水1 mol当たりの発熱量」とするものです。この値は水2 molを生成する反応式に付いています。1 mol当たりに直すときは2で割り、放出熱として答えるなら正の 290 kJ/mol に直します。逆に反応エンタルピーを聞かれたときに、単に 290 kJ と書けば、符号と式の量が消えます。設問が求める量を先に丸で囲み、式の横に単位と状態を記すと修正しやすくなります。

練習：状態と量を行き来する

以下の数値はそれぞれの問題用の与件で、実測値ではありません。各問題の反応前後は同じ指定温度・圧力とし、記載した物質以外は考えません。計算結果の有効数字は各問の指示に従い、最後に丸めてください。

1. H₂(g) + 0.5O₂(g) → H₂O(l) の ΔH を -272 kJ、H₂O(l) → H₂O(g) の ΔH を +44 kJ とします。水 1 molを気体として得る反応の ΔH を kJ の整数で求めてください。
2. 2H₂(g) + O₂(g) → 2H₂O(g) の ΔH を -480 kJ、同温度・圧力で水 1 molの蒸発の ΔH を +42 kJ とします。水 2 molを液体として得る反応の ΔH と、水 1 mol当たりの発熱量をそれぞれ整数で求めてください。
3. 水素と酸素を過不足なく反応させ、水 2.0 molを液体として得ます。水 1 molを液体として得る反応の ΔH を -270 kJ とすると、反応全体の ΔH と放出熱はいくらですか。kJ で有効数字2桁にしてください。
4. 水 5.0 molを全量気体として得る反応の ΔH は -1200 kJ、水 1 molの蒸発の ΔH は +40 kJ です。水のうち 3.0 molが液体、2.0 molが気体として残る場合の ΔH を kJ で有効数字2桁にしてください。
5. 水 1 molを液体として得る反応の ΔH が -280 kJ、同じ水を気体として得る反応の ΔH が -235 kJ です。水 1 molの蒸発の ΔH と凝縮の ΔH をそれぞれ kJ の整数で求め、両者の符号が逆になる理由を述べてください。

答えと解き方

1. 液体まで -272 kJ、そこから蒸発に +44 kJ なので、-272 + 44 = -228 kJ です。逆に気体から液体に戻す -44 kJ を加えれば -272 kJとなり、与件の液体の反応に戻ります。どちらも水 1 molです。
2. 水 2 molの凝縮は -84 kJ なので、-480 − 84 = -564 kJ です。発熱量は 564 kJ ÷ 2 mol = 282 kJ/mol です。液体の水 2 molを蒸発させる +84 kJ を戻すと -480 kJとなり、式の量が一致します。
3. -270 × 2.0 = -540 kJ なので、反応全体の ΔH は -5.4 × 10² kJ、放出熱は 5.4 × 10² kJ です。丸める前の値を 2.0 molで割れば -270 kJ/mol に戻ります。水 2.0 molを作る水素は 2.0 mol、酸素は 1.0 molで、過不足はありません。
4. 液体 3.0 molへの凝縮は -40 × 3.0 = -120 kJ です。-1200 − 120 = -1320 kJを丸め、ΔH は -1.3 × 10³ kJ です。液体をすべて蒸発させる +120 kJ を丸める前の値に加えると -1200 kJ に戻ります。液体と気体を合わせて水は 5.0 molです。
5. 液体から気体への差は -235 − (-280) = +45 kJ です。蒸発の ΔH は +45 kJ、逆向きの凝縮は -45 kJ です。始点と終点を交換すると差の引き算が逆になるため、同量なら大きさが等しく符号が反対です。-280 + 45 = -235 kJ となり、気体の与件へ戻ります。

状態を添えた差で締める

• ΔH は指定した反応式の生成物と反応物のエンタルピーの差です。
• 水の液体と気体の間には、同じ量に対応する蒸発または凝縮の差があります。
• 式の係数を変えると ΔH も同じ倍率で変わります。
• 発熱の ΔH は負で、放出熱を正の量として答えるときは符号を変えます。
• 求めた値を逆向きの状態変化で元の与件へ戻して確かめます。

手が止まったら、反応前と反応後の物質名、状態、物質量を別々に書き、どの量をそろえる必要があるかを確認します。個別指導では、液体から気体への矢印を描いて蒸発の符号を説明できるか、反応式1回分の値を水1 mol当たりに直せるかを、式と口頭の両方で点検します。反応エンタルピーの数字は、状態と量を付けて初めて比べられます。