高校物理 熱力学第一法則—熱と仕事の符号をそろえて内部エネルギーの変化を求める｜武蔵野個別指導塾

圧縮で受ける仕事と気体がする仕事の符号、pV図の面積、4種類の状態変化をたどる鍵は熱力学第一法則です。

よくあるのは、ピストンで気体を圧縮するとき、気体が外から受けた仕事をそのまま正のWとして式に入れる場面です。圧縮では外からエネルギーを受け取りますが、気体が外へする仕事は負です。どちらをWと呼ぶかを決めないまま数字を代入すると、内部エネルギーの増減が逆になってしまいます。気体を対象に取り、熱と仕事がどちら向きに移るかを先に描いてから式を立てましょう。

問題文の何を拾うか

出方の1つは、加えた熱とピストンの移動から内部エネルギーの変化を求める型です。一定圧力の膨張や圧縮なら、圧力と体積変化の積から仕事を計算できます。熱が入るか出るかと、体積が増えるか減るかを別々に読むことが出発点です。

もう1つは、pV図の経路をたどり、仕事と熱を比べる型です。始点と終点が同じでも、経路が違えば仕事は一般に違います。状態量である内部エネルギーの変化と、経路に依存する仕事や熱を区別します。

さらに、定積・定圧・等温・断熱の条件から、0になる量や温度の変化を判断する型があります。定積と断熱は名前が似ていますが、前者は体積、後者は熱の出入りを制限します。気体を理想気体とするか、単原子分子とするかも、内部エネルギーや比熱の計算には必要です。

熱と仕事の向きを決める

対象を容器内の気体とします。気体が受け取る熱をQ、気体が外へする仕事をW、内部エネルギーの変化をΔUとすると、熱力学第一法則は次の形です。

Q = ΔU + W

外から入った熱は、内部エネルギーの増加と外への仕事に振り分けられます。式を変形するとΔU = Q − Wです。気体が熱を放出すればQは負、外から仕事を受ければWは負です。熱の正負と仕事の正負は独立に決めるので、圧縮だから必ずQも負ということはありません。

図1のように、正の熱の矢印は気体へ向け、正の仕事の矢印は気体から外へ向けます。矢印と逆向きなら、その量を負にします。内部エネルギーそのものの値でなく、変化後から変化前を引いたΔUを使う点にも注意します。

圧力pが一定で、体積がV₁からV₂へ変化するとき、W = p(V₂ − V₁)です。膨張ならV₂ − V₁は正、圧縮なら負です。圧力の単位をPa、体積をm³にそろえると、積の単位はJになります。pV図では横軸を体積、縦軸を圧力とし、一定圧力の経路と横軸の間の長方形の面積が仕事の大きさです。矢印が左向きなら仕事に負号を付けます。圧力が変化する場合も、経路の下の面積に移動方向を考慮します。

理想気体の内部エネルギーは温度で決まり、同じ量の気体なら温度が同じ始点と終点の間ではΔU = 0です。単原子分子の理想気体ではU = (3/2)nRT = (3/2)pVです。nは物質量、Rは気体定数、Tは絶対温度です。これは単原子という条件があるときに使い、任意の気体に無条件で当てはめません。

定積変化では体積が変わらずW = 0なのでQ = ΔUです。定圧変化ではW = pΔVを使い、加えた熱が内部エネルギーの増加と仕事に分かれます。等温変化では理想気体ならΔU = 0でQ = Wです。断熱変化では熱の出入りがなくQ = 0なのでΔU = -Wです。断熱圧縮でWが負ならΔUは正となり、温度が上がります。断熱と等温を同じ条件として扱わないようにします。

比熱は温度を上げるために必要な熱を表します。物質量nの気体のモル比熱を用いると、定積ではQ = nCᵥΔT、定圧ではQ = nCₚΔTです。理想気体の定圧膨張には外への仕事も伴うため、Cₚ = Cᵥ + Rです。単原子分子ならCᵥ = 3R/2、Cₚ = 5R/2です。温度差はKで表し、熱容量とモル比熱を混同しないようにします。

基本例題：一定圧力で押し縮める

断面積が一定のなめらかなピストンで封じた一定量の単原子分子理想気体を、圧力2.0×10⁵ Paを保ちながら体積3.0×10⁻³ m³から1.0×10⁻³ m³までゆっくり圧縮します。この間に気体は外へ1000 Jの熱を放出しました。気体が外へする仕事Wと内部エネルギーの変化ΔUを、Jを単位とする整数で求め、温度の増減も答えてください。気体の状態は途中でも平衡状態とします。

図2のように、pV図の経路は高い体積から低い体積へ向かう水平線です。長方形の面積は仕事の大きさを示しますが、圧縮なので符号は負です。図は単位を付けた軸上に始点と終点を置いています。

まず体積の変化は、終点から始点を引いて

ΔV = (1.0 − 3.0)×10⁻³ = -2.0×10⁻³ m³

です。圧力が一定なので、気体が外へする仕事は

W = pΔV = 2.0×10⁵ × (-2.0×10⁻³) = -400 J

です。外から気体へ400 Jの仕事がされたことと同じ内容です。熱は外へ放出したので、気体が受け取る熱としてはQ = -1000 Jです。両方の符号を第一法則に入れると、

-1000 = ΔU + (-400)

ΔU = -600 J

となります。単原子分子の理想気体では内部エネルギーは絶対温度に比例するので、内部エネルギーの減少に伴い温度は下がります。圧縮しても、外へ出る熱の大きさが受けた仕事より大きければ温度は下がりえます。

結果を元の場面に戻すと、外から400 Jを仕事として受け取り、1000 Jを熱として失うため、気体に残るエネルギーの変化は-600 Jです。また、両端のpVから求めても、(3/2)×2.0×10⁵×(-2.0×10⁻³) = -600 Jとなり、同じ変化に戻ります。

少し難しい例題：経路で何が変わるか

一定量の単原子分子理想気体が、状態Aから状態Bへゆっくり移ります。Aでは圧力1.0×10⁵ Pa、体積1.0×10⁻³ m³、Bでは圧力2.0×10⁵ Pa、体積3.0×10⁻³ m³です。経路イはAから体積一定でBの圧力まで上げ、それから圧力一定でBへ膨張します。経路ロはAから圧力一定でBの体積まで膨張し、それから体積一定でBの圧力まで上げます。両経路についてW、ΔU、QをJを単位とする整数で求めてください。途中も平衡状態とします。

まず、経路によらない始点と終点の内部エネルギーを比べます。単原子分子理想気体のU = (3/2)pVより、

Uₐ = (3/2)×1.0×10⁵×1.0×10⁻³ = 150 J

Uᵦ = (3/2)×2.0×10⁵×3.0×10⁻³ = 900 J

よって、どちらの経路でもΔU = 900 − 150 = 750 Jです。気体の量も変わらず、両端のpVが異なるので温度は上昇しています。

経路イでは、最初の定積部分でW = 0です。次の定圧部分では体積が2.0×10⁻³ m³増えるので、W = 2.0×10⁵×2.0×10⁻³ = 400 Jです。第一法則からQ = 750 + 400 = 1150 Jとなります。

経路ロでは、最初の定圧部分の仕事がW = 1.0×10⁵×2.0×10⁻³ = 200 Jです。後の定積部分では仕事をしないため、全体のWは200 Jです。したがってQ = 750 + 200 = 950 Jです。仕事が小さい経路では、同じ内部エネルギーの増加に必要な熱も小さくなります。

それぞれの答えを収支に戻すと、イは1150 − 400 = 750 J、ロは950 − 200 = 750 Jです。pV図でも、横向きの移動が高い圧力で起きるイのほうが、経路下の面積は大きくなります。ここでのQは各経路全体の正味の熱です。途中の区間ごとの熱を問われた場合は、区間ごとにΔUとWを出してから足します。

符号を取り違えた答案を直す

基本例題で、圧縮だから「気体が400 Jの仕事を受けた」と読み、W = +400 Jとする答案を考えます。この値をQ = ΔU + Wに入れるとΔU = -1400 Jとなります。しかし、気体が受けた仕事と、式のWである気体が外へする仕事は向きが逆です。

図3のように、外から気体への仕事は400 J、気体から外への仕事は-400 Jと対応させます。式に入れる前に、問題文の「受ける」をWの定義に翻訳すると、正しくΔU = -600 Jです。外部から仕事を受けた分は気体のエネルギーを増やす向きに働くので、放出熱1000 Jより減少量が小さいことも検査になります。

別の誤りは、等温ならQもWも0とすることです。理想気体の等温変化で0になるのはΔUです。ゆっくり膨張して外へ仕事をすれば、温度を保つために同じ量の熱が入ります。一方、断熱ではQ = 0ですが、ピストンが動けば仕事は0とは限りません。何が固定された条件なのかを問題文の横に書いてから、0を代入します。

pV図で面積を常に正の仕事とする誤りもあります。面積は大きさであり、経路が左向きなら圧縮なのでWは負です。体積が変わらない縦の経路では、圧力が変わっても体積変化がないため仕事は0です。面積の形と移動方向を別々に確かめます。

自分で試す4問

いずれも一定量の理想気体がピストン内でゆっくり変化し、途中も平衡状態にあるものとします。圧力はPa、体積はm³、熱と仕事はJで扱います。答えは指定の単位を付けて整数で表してください。

1. 単原子分子の理想気体を圧力3.0×10⁵ Paに保ち、体積2.0×10⁻³ m³から4.0×10⁻³ m³へ膨張させます。この間に1500 Jの熱を加えました。WとΔUを求めてください。
2. 単原子分子の気体を体積2.0×10⁻³ m³に保ち、圧力を1.0×10⁵ Paから3.0×10⁵ Paに上げます。W、ΔU、Qを求めてください。
3. 気体を断熱容器内で圧縮し、外から250 Jの仕事を加えます。Q、W、ΔUを求め、温度の増減を答えてください。
4. 単原子分子の気体2 molを一定圧力で20 K加熱します。計算用にR = 8 J/(mol・K)とします。W、ΔU、Qを求めてください。

解答と確かめ

1. 体積は2.0×10⁻³ m³増えます。したがってW = 3.0×10⁵×2.0×10⁻³ = 600 J、ΔU = Q − W = 1500 − 600 = 900 Jです。熱1500 Jのうち600 Jが外への仕事になり、残り900 Jが内部エネルギーの増加となります。両端のpVからも、ΔU = (3/2)×3.0×10⁵×2.0×10⁻³ = 900 Jとなり、同じ値に戻ります。

2. 定積なのでW = 0です。圧力の変化は2.0×10⁵ Paであり、ΔU = (3/2)×2.0×10⁻³×2.0×10⁵ = 600 Jです。Q = ΔU + W = 600 Jです。初めのUは300 J、後のUは900 Jとなり、差は600 Jです。体積が一定でも温度と内部エネルギーは変化します。

3. 断熱なのでQ = 0です。外から受ける仕事が250 Jなら、気体が外へする仕事はW = -250 Jです。ΔU = Q − W = 250 Jとなり、理想気体の温度は上昇します。気体の外へ熱が逃げず、受けた仕事が内部エネルギーの増加として残ることに戻せます。

4. 定圧の状態方程式からpΔV = nRΔTです。よってW = 2×8×20 = 320 Jです。ΔU = (3/2)nRΔT = 480 J、Q = ΔU + W = 800 Jです。定圧モル比熱を使うとQ = n(5R/2)ΔT = 800 Jとなり、同じ熱量に戻ります。定圧で温度が上がるので体積が増え、正の仕事という向きも合います。

覚えておく関係

• 気体に入る熱をQ、気体が外へする仕事をWとしてQ = ΔU + Wです。
• 定圧の仕事はW = pΔVで、圧縮なら負です。
• 理想気体の等温変化はΔU = 0、断熱変化はQ = 0です。
• 内部エネルギーの変化は両端の状態で決まり、熱と仕事は経路にもよります。

答案のどこから立て直すか

学校のノートにある仕事の符号の定義が、この式と異なる場合があります。答案ではまず記号の意味を確認し、気体が受ける仕事を正にする定義なら、その符号を変換してから比較します。正解の数値だけを見ると、途中で2回符号を間違えて偶然合う場合を見逃します。

個別指導で確かめるなら、本人に圧縮時のエネルギーの矢印を描いてもらい、QとWの正方向を言葉にしてもらいます。次に定積と断熱の条件を並べ、どの量を0にするかとその理由を答案の式に結び付けます。pV図で始点と終点を指し、仕事の面積に向きの符号を付けられれば、熱力学第一法則の収支を自分で追えます。

温度の変化を尋ねる問題では、気体の種類と状態方程式の条件も確認します。仕事の符号だけで温度の増減は決まらず、熱の出入りを含めた収支が判断の根拠です。