高校化学 有機化合物の構造決定—定期テストで分子式と反応の手掛かりを照合して候補を絞る｜武蔵野個別指導塾

反応の陽性と陰性、記録の欠落を手掛かりに絞る候補の構造です。

よくあるのは、銀鏡反応が陽性になったという一つの記録を見て、すぐに特定の構造を書いてしまう場面です。定期テストの範囲表を開き、授業ノートや小テストで扱った官能基と反応を照らし合わせてみてください。同じ反応を示す候補が複数あれば、その記録だけでは区別できません。分子式で候補を限定し、別の結果も重ねて、残った構造が条件に戻るかを調べます。

学習指導要領では化学の内容に有機化合物が置かれていますが、どの反応まで学んだかは学校の範囲表で確認します。ここでは既習の脂肪族化合物と芳香族化合物の、問題文で限定された候補を扱います。

記録から何を答えるか

出題の一つは、同じ分子式をもつ候補に、陽性と陰性の結果を順番に当てはめる型です。候補を消す根拠をそれぞれ書き、最後に残ったものが全条件を満たすことを確認します。名前だけでなく、原子のつながりを示す構造式まで求められることがあります。

もう一つは、反応後の生成物を手掛かりに、もとの化合物を選ぶ型です。たとえばアルコールの酸化でアルデヒドが生じた場合、酸化前と酸化後の構造を矢印で結びます。生成物の性質を、もとの物質がそのまま示すと読み違えないことが要点です。

さらに、結果が足りない、または候補のどれとも合わない型があります。候補が2つ残れば「どちらか」と答えるのが結論です。候補が0になったときは、一覧の誤り、試料や記録の取り違えなどを調べる必要があります。空欄を埋めるために合わない候補を選んではいけません。

分子式と反応を別々の条件として読む

分子式は分子中の元素の種類と原子数を示します。一方、構造式は原子の結び付き方を示します。分子式が同じでも結び付き方が違えば構造異性体です。炭素は通常4本、水素は1本、酸素は2本の結合をつくることを確かめると、書き間違いを減らせます。二重結合は2本分として数えます。

図1のように、まず候補全体を分子式でそろえ、反応の記録を1件ずつ重ねます。丸は記録と一致する候補を表します。最初の反応に合う候補が2つあっても、次の反応に合う候補との共通部分が1つなら、その候補に絞れます。どちらか片方の条件だけで判断しないための図です。

反応は、問題で示された試料と条件に対する結果として読みます。銀鏡反応はアルデヒドの識別に利用されますが、銀鏡反応を示す物質がアルデヒドに限られると一般化してはいけません。たとえばギ酸やギ酸エステルも銀鏡反応を示します。ヨードホルム反応でも、メチルケトンのほか、酸化されて対応する構造になる一部のアルコールやアセトアルデヒドが陽性になります。したがって、陽性という観察を官能基の名前に直結させる前に、候補の範囲を確認します。

陰性も条件です。たとえば、候補AとBがどちらも銀鏡反応を示し、Aだけが別の反応を示すなら、その別の反応が陰性だった記録はBを選ぶ根拠になります。ただし、試薬の不具合などで試験が成立しなかった記録は陰性と同じではありません。反応しなかったことと、反応を判断できなかったことを分けてください。

基本例題：二つの結果を同じ候補へ重ねる

純粋な物質Xは分子式C₃H₆Oをもち、候補は次の3つに限定されます。Xは銀鏡反応を示さず、ヨードホルム反応を示しました。示された条件で各反応は正常に判定できたとします。Xの構造式を1つ書き、2つの記録に戻して確かめてください。

• A: CH₃CH₂CHO
• B: CH₃COCH₃
• C: CH₂=CHCH₂OH

まず原子数を確認します。AはCが3個、Hが3 + 2 + 1で6個、Oが1個です。BはCが3個、Hが3 + 3で6個、Oが1個です。CはCが3個、Hが2 + 1 + 2 + 1で6個、Oが1個です。どれもC₃H₆Oで、式だけからは区別できません。

次に銀鏡反応です。Aはアルデヒドなので陽性、BとCはこの候補の条件では陰性です。記録は陰性なのでAを外し、BとCを残します。この段階でBと決めると、Cを調べたことになりません。

ヨードホルム反応については、BのCH₃CO-の部分が陽性の手掛かりです。Cには該当する構造がなく、酸化によっても対応するメチルケトンやアセトアルデヒドにはなりません。記録は陽性なので、残っていたBとCのうちBが一致します。図2のように2回の判定を通過した答えは、BのCH₃COCH₃です。

答えを元の条件へ戻します。Bの炭素は3個、水素は6個、酸素は1個で、カルボニル基の炭素は両側の炭素との単結合と酸素との二重結合で結合数が4です。Bは銀鏡反応が陰性で、ヨードホルム反応が陽性です。候補を消した理由に加え、残ったBについても両方の記録を確かめると、途中で表を読み違えた場合に気づけます。

発展例題：反応前と反応後を区別する

純粋な物質Yは分子式C₄H₁₀Oのアルコールで、次の4つの候補のいずれかです。Yを適切な条件で酸化したところ、炭素骨格を変えずに生成物Zが得られました。Zは銀鏡反応を示し、ヨードホルム反応を示しません。4候補の酸化によって問題の条件で得られる生成物は、下のように限定します。Yの構造式を1つ選び、YとZの両方の式を答えてください。

PとRはどちらも末端のCH₂OHがアルデヒド基CHOになり、Zが銀鏡反応を示します。Qはケトンを生じ、Sは指定された酸化でZを得ないので、この時点で外れます。PのZもRのZも、アセトアルデヒドやメチルケトンではなく、ヨードホルム反応は陰性です。したがって、与えられた記録ではPとRの2候補が残り、Yを1つには決められません。

ここで問題の「1つ選び」という要求と、得られる結論が両立しないことに注意してください。正しい返答は「PとRが残るため、記録だけでは1つに決められない」です。PならZはCH₃CH₂CH₂CHO、RならZは(CH₃)₂CHCHOです。どちらのYもC₄H₁₀Oで、どちらのZもC₄H₈Oです。酸化により水素が2個減る関係と、それぞれの炭素骨格が保たれていることも確かめます。

もう一つ手掛かりが必要なら、構造の違いが生成物や反応結果に反映される追加の条件を、候補ごとに予測してから求めます。追加条件が与えられていないのに、片方を選ぶことはできません。逆に、問題文が「Zは直鎖の炭素骨格をもつ」と追加すれば、枝分かれしたRは外れ、Pに絞れます。直鎖という条件も、Zに関する記録として用いています。

誤答を直す：陽性の印と決定を混同しない

「銀鏡反応が陽性だから、候補はAに決まる」という解答を考えます。図3のようにAとBがともに陽性なら、陽性はAを残す根拠にはなりますが、Bを消す根拠にはなりません。原因は、反応を示すことと、その反応を示す候補が1つであることを同じにした点です。

直すときは、候補ごとの予測を並べ、陽性なら陽性の候補を、陰性なら陰性の候補を残します。追加の記録でAが陽性、Bが陰性となり、実際の結果が陽性ならAに絞れます。図3のように、最後の決定には両方の条件を使います。追加の記録がなければ、候補が残ること自体を答えにします。

別の誤りは、記録の空欄を陰性として扱うことです。時間切れで観察できなかった、試薬が不調で判定できなかった、記録が破れて読めなかったという場合、いずれも陽性か陰性かは未確定です。確定した記録だけで候補を残し、不明な条件を明記します。正常に判定できた陰性と、判定不能の違いを説明できるか確認してください。

また、全候補が外れたときは、最後に消した候補を無理に復活させません。候補の分子式や予測、記録の転記、試料が同一かどうかを順に点検します。試薬の状態や観察条件に問題があった可能性はありますが、根拠なしに特定の原因を断定することもできません。

自分で判定する問題

各問は純粋な試料についての自作の記録です。特に記さない限り、試験は正常に成立し、示された候補の中に対象物質があります。構造式で答える問題は原子の結び付きを示してください。問題を一通り考えてから、後の解答で照合します。

1. 分子式C₂H₄O₂の候補は酢酸CH₃COOHとギ酸メチルHCOOCH₃です。試料は銀鏡反応を示しました。構造式を1つ答え、両候補の原子数を確認してください。
2. 分子式C₃H₈Oの候補は1-プロパノールCH₃CH₂CH₂OHと2-プロパノールCH₃CH(OH)CH₃です。試料はヨードホルム反応を示しました。構造式を1つ答え、陽性になる構造を指摘してください。
3. 分子式C₇H₈Oの候補はベンジルアルコールC₆H₅CH₂OHとクレゾールCH₃C₆H₄OHです。クレゾールは置換位置の違いを区別しません。試料のOHはベンゼン環に直接結合しており、塩化鉄(III)水溶液で呈色しました。該当する候補の構造式を1つ選び、OHの位置を説明してください。
4. 分子式C₄H₈Oの候補はブタナールCH₃CH₂CH₂CHOと2-メチルプロパナール(CH₃)₂CHCHOです。試料は銀鏡反応を示しました。候補のうち何種類が残るか、構造式を添えて答えてください。
5. 同じ問4の候補について、銀鏡反応は陽性でしたが、その後の炭素骨格の観察は時間切れで行われませんでした。残る候補と、未確定の記録の扱いを答えてください。
6. 問2の候補を再び考えます。分子式の欄は読めますが、ヨードホルム反応の結果が記録用紙の破れで読めません。候補を何種類まで絞れるか、答えてください。
7. 問1の候補について、銀鏡反応の試薬に不具合があり、結果を判定できませんでした。試薬を用いた記録を陰性としてよいか、残る候補とともに答えてください。
8. 問2の候補について、正常に成立した試験で、試料はヨードホルム反応を示さず、酸化生成物も銀鏡反応を示さなかったと記録されています。酸化は、第一級アルコールではアルデヒドの段階で止め、第二級アルコールではケトンを得る条件とします。示された候補と記録の両方を前提に、選べる候補の数と次に確認することを答えてください。

解答と照合

1. HCOOCH₃です。ギ酸エステルは銀鏡反応を示し、酢酸はこの反応を示しません。HCOOCH₃はCが1 + 1で2個、Hが1 + 3で4個、Oが2個です。CH₃COOHもCが2個、Hが3 + 1で4個、Oが2個なので、分子式だけでは区別できないことも戻して確かめられます。

2. CH₃CH(OH)CH₃です。OHのついた炭素がCH₃と結合し、酸化されてメチルケトンとなるため陽性です。1-プロパノールからは対応する条件でプロパナールが生じ、ヨードホルム反応は陰性です。答えのCは3個、Hは3 + 1 + 1 + 3で8個、Oは1個で、もとの分子式に合います。

3. CH₃C₆H₄OHです。OHが芳香環に直接結合したフェノール類で、与えられた呈色と一致します。Cは1 + 6で7個、Hは3 + 4 + 1で8個、Oは1個です。ベンジルアルコールのOHは環に直接ではなくCH₂に結合します。この記録だけではクレゾールの置換位置は決まりません。

4. 2種類です。どちらもアルデヒドなので銀鏡反応に合います。CH₃CH₂CH₂CHOと(CH₃)₂CHCHOはともにC₄H₈Oですが、前者の炭素骨格は直鎖、後者は枝分かれしています。陽性という元の記録へ両方を戻しても区別できません。

5. 問4と同じ2種類が残ります。時間切れの観察は結果がないので、直鎖とも枝分かれとも判定できません。銀鏡反応の陽性だけが確定した手掛かりです。未実施の観察を陰性として候補を消すと、条件を勝手に増やすことになります。

6. 2種類です。結果が読めない記録から陽性も陰性も採用できません。どちらもC₃H₈Oという読める条件に合うため、1種類には決まりません。原本の別の記録を確認できるなら、判読可能な結果を得たうえで候補に照合します。

7. 陰性としてはいけません。判定不能なのでCH₃COOHとHCOOCH₃の2候補が残ります。両者ともC₂H₄O₂に合います。試薬の不具合は結果が陰性だった証拠ではなく、成立した別の記録が必要です。

8. 0種類です。1-プロパノールはヨードホルム反応が陰性ですが、適切な酸化で生じるプロパナールは銀鏡反応を示します。2-プロパノールはヨードホルム反応を示し、酸化生成物のプロパノンは銀鏡反応を示しません。それぞれ一方の記録に反します。候補の転記、試料、酸化条件、各観察の記録を確認し、どこに不一致があるか調べます。原因はこの情報だけでは決まりません。

手元に残す要点

• 分子式は原子数、構造式は結び付きを表します。
• 各反応の陽性と陰性を、同じ候補に重ねます。
• 反応前の物質と生成物を取り違えないようにします。
• 複数なら保留、0なら条件や記録を点検します。
• 判定不能は陰性ではありません。

どこで止まったかを見分ける

候補の式を書いた段階で原子数が合わないなら、まず各原子を数えて価数を確認します。原子数は合うのに候補が多すぎる場合は、回転や左右の書き換えで同じ結合関係にならないかを比べます。反応の表までは作れても答えを早く決める場合は、陽性の候補を全部残しているか、陰性の行も使っているかを本人の表で確認します。

個別に確かめるときは、選んだ候補について「どの原子の並びが、この記録と合うか」を説明してもらいます。候補が残らない場合にも、最後に消した理由をたどり、未判定を陰性に変えていないかを確認します。答えが1つに定まるかどうかも、構造決定の結論です。