高校化学 芳香族化合物—定期テストで官能基による性質の違いから反応と分離を考える｜武蔵野個別指導塾

フェノールと安息香酸を炭酸水素ナトリウムで分け、水層に移した塩から元の物質を回収するまで追えます。

学校の範囲表と授業ノート、小テストを並べ、芳香族のどの反応まで習ったか印を付けてみます。よくあるのは、フェノールも安息香酸も酸性だから、同じ水溶液で同じように分離できると考える場面です。どちらも塩を作りますが、反応する相手には違いがあります。学習指導要領には有機化合物が含まれますが、実際の授業の進み方は学校の範囲表で確かめます。ここでは官能基と反応条件を結び、分離後に元の物質を取り出すところまで追います。

要点（結論から）

• フェノールと安息香酸は水酸化ナトリウムと反応します。
• 炭酸水素ナトリウムは安息香酸と反応し、フェノールとは通常反応しません。
• アニリンは塩酸と反応して水に溶けやすい塩になります。

何を手掛かりに問われるか

出方の1つは、ベンゼン環に結び付いた部分から物質の性質を判断する型です。環に直接結合したヒドロキシ基をもつフェノールと、カルボキシ基をもつ安息香酸は、ともに水酸化ナトリウムと反応します。一方、炭酸水素ナトリウム水溶液との反応では区別できます。試薬の名前を見たら、反応するかどうかだけでなく、生成物が塩になるかを記します。

2つ目は、混合物を有機溶媒と水溶液の間で分ける型です。反応して水に溶けやすい塩になった成分を水層へ移し、残りを有機層に残します。どちらが上層かは溶媒の密度によるので、問題の条件を優先します。層の上下と物質名を取り違えず、分けた後の液にも名前を付けます。

3つ目は、反応の前後の物質量を使う型です。たとえばカルボキシ基1個と水酸化ナトリウムは1対1で反応します。消費した塩基の量から成分量を求められますが、フェノールも反応する条件では両方の寄与を数える必要があります。生成物を求める問題と分離の問題は、同じ官能基の性質でつながっています。

環と官能基を別々に見る

ベンゼン C₆H₆ は6個の炭素が環を作り、各炭素に水素が1個ずつ結び付きます。ベンゼンのニトロ化では、濃硝酸と濃硫酸の存在下で環の水素がニトロ基に置き換わり、ニトロベンゼンと水が生じます。これは環に別の原子団が入る置換反応です。二重結合が描かれていても、常に付加反応として処理しないことが出発点です。

図1のように、環につく部分を見比べます。フェノール C₆H₅OH は環に直接 OH が結合し、弱い酸性を示します。安息香酸 C₆H₅COOH はカルボキシ基をもち、フェノールより強い酸です。アニリン C₆H₅NH₂ はアミノ基をもち、塩基として酸と反応します。同じ環を持っていても、塩になるために加える試薬は同じではありません。

図1のように、フェノールと安息香酸は水酸化ナトリウムと反応します。安息香酸は炭酸水素ナトリウムとも反応して二酸化炭素を発生しますが、フェノールは通常この水溶液とは反応しません。アニリンは塩酸と反応し、水に溶けやすいアニリン塩酸塩になります。塩の形では水層に移りやすく、元の中性分子の形では適切な有機溶媒に溶けやすいという差を使います。

サリチル酸はベンゼン環の隣り合う位置に OH と COOH をもつ物質です。フェノール性 OH とカルボキシ基の両方に注目します。無水酢酸との反応ではフェノール性 OH がアセチル化され、アセチルサリチル酸ができます。メタノールとのエステル化ではカルボキシ基が反応してサリチル酸メチルができます。どちらの部分が変わるかを追えば、誘導体の構造を混同しにくくなります。塩化鉄(III)水溶液による呈色はフェノール性 OH の確認に使えますが、反応条件や対象物質は問題の記述に従います。

フェノールとベンゼンを比べる場合にも、環の有無だけではなく OH の有無を見ます。ベンゼンはこの塩基でフェノキシドになりません。また、フェノールに臭素水を加えると、環の水素が臭素に置き換わり、白色沈殿の 2,4,6-トリブロモフェノールを生じます。観察結果を記す際は、試薬と生成物を対にして記録します。環の反応と官能基による酸塩基反応を区別すると、同じ物質が複数の反応に登場しても整理できます。

基本例題：2段階で成分を移す

フェノール 0.020 mol と安息香酸 0.030 mol の混合物が、十分な量の有機溶媒に溶けています。この溶媒は水と混ざらず、水より軽いものとします。各操作で反応と層への移動は完全に進み、他の成分の移動は無視します。まず十分な量の炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて分液し、次に残った有機層に十分な量の水酸化ナトリウム水溶液を加えて再び分液します。各回の水層に移る塩の名前と物質量を、mol単位で小数第3位まで求めてください。また、それぞれの水層から元の物質を回収する操作を答えてください。

図2のように、最初の試薬で反応する成分から追います。安息香酸を C₆H₅COOH、炭酸水素ナトリウムを NaHCO₃ と書くと、反応式は次のとおりです。

C₆H₅COOH + NaHCO₃ → C₆H₅COONa + CO₂ + H₂O

左右で C は8個、H は7個、O は5個、Na は1個ずつです。係数はすべて1なので、安息香酸 0.030 mol から安息香酸ナトリウムが 0.030 mol 生じます。この塩が最初の水層へ移ります。フェノールは炭酸水素ナトリウムとは反応せず、有機層に 0.020 mol 残ります。

次の操作では、図2のように残ったフェノールを塩にします。反応式は次のとおりです。

C₆H₅OH + NaOH → C₆H₅ONa + H₂O

係数は1対1ですから、フェノール 0.020 mol からナトリウムフェノキシドが 0.020 mol 生じ、2回目の水層へ移ります。最初の水層にはこの塩を数えません。試薬を加える前に水層を分けているからです。

それぞれの水層に塩酸を十分に加えると、安息香酸ナトリウムは安息香酸に、ナトリウムフェノキシドはフェノールに戻ります。必要に応じて適切な有機溶媒で抽出するなどして回収します。水層に塩が移った時点では、元の分子そのものを回収したわけではありません。分液と酸の添加の役割を分けて書きます。

検算では、最初に入れた安息香酸 0.030 mol が最初の塩 0.030 mol に、フェノール 0.020 mol が2回目の塩 0.020 mol にそれぞれ対応します。回収時にも各塩1 molから元の物質1 molが戻るので、もとの混合量を再現します。試薬が十分でない場合はこのように全量が移るとは限らず、反応量の条件を先に調べます。

発展例題：同じ塩基消費量を分ける

別の混合物はフェノールと安息香酸からなり、合計 0.050 mol です。全量を反応させるのに必要な水酸化ナトリウムは 0.050 mol でした。別に同じ組成の混合物を同量取り、十分な炭酸水素ナトリウムと反応させたところ、二酸化炭素が 0.020 mol 生じました。反応は完全に進むものとします。元の混合物中の各成分の物質量を mol 単位で小数第3位まで求めてください。

フェノールと安息香酸をそれぞれ x mol、y mol とします。合計から x + y = 0.050 です。どちらも水酸化ナトリウムと1対1で反応するため、その消費量も x + y = 0.050 となり、合計の条件と同じ式です。この情報だけでは2成分の比を決められません。

炭酸水素ナトリウムとの反応で二酸化炭素を生じるのは安息香酸です。反応式の係数から y = 0.020、したがって x = 0.050 − 0.020 = 0.030 です。答えはフェノール 0.030 mol、安息香酸 0.020 mol です。合計は 0.050 mol、水酸化ナトリウムの消費は 0.030 + 0.020 = 0.050 mol、二酸化炭素は 0.020 mol と、3つの条件に戻ります。

分かれ目は、試薬が2成分に共通して反応するか、一方とだけ反応するかです。共通の反応から得た合計量を、片方の量と見なしてはいけません。気体を測る条件が体積で与えられた場合は、まず問題に与えられた条件に従い物質量へ直してから係数比を使います。

間違いを層の記録から直す

誤答として「フェノールは酸性だから、炭酸水素ナトリウムでフェノキシドになり水層に移る」と書いたとします。酸性かどうかだけで判断し、酸の強さと相手の塩基を見落としたことが原因です。修正すると、通常の条件でフェノールは炭酸水素ナトリウムと反応せず、有機層に残ります。安息香酸は反応して塩となり水層に移ります。

図3のように、同じ試薬でも物質ごとに矢印の行き先が異なります。次によくある誤りは、水層を分けた後に「その水層にフェノールが残る」と記すことです。どの操作でどの層を取ったかが消えています。各分液後に、水層と有機層の両方を横に書き、次の試薬を加える層を囲むと追跡できます。

また、アニリンを水酸化ナトリウムで水層に移すとする答案もあります。アニリンは塩基性なので、塩酸と反応させてアニリン塩酸塩にします。その水層へ十分な水酸化ナトリウムを加えれば遊離のアニリンに戻せます。酸と塩基のどちらを加えるかを、暗記した層の名前ではなく、生成する塩の式から確かめます。実際の操作では安全に配慮し、ここでは授業で扱う模式的な分離として考えます。

練習：条件を読み替える

次の3問では、反応と層への移動は完全とし、水と混ざらない有機溶媒を十分に用います。答えは指定された形で書いてください。

1. ベンゼンとアニリンの混合物の有機溶液に十分な塩酸を加えて分液しました。水層に移る物質の名前と、そこから元のアニリンに戻すために加える水溶液を答えてください。
2. 安息香酸 0.040 mol に十分な炭酸水素ナトリウムを作用させました。生じる二酸化炭素と安息香酸ナトリウムの物質量を、それぞれ mol 単位で小数第3位まで答えてください。
3. サリチル酸のフェノール性 OH を無水酢酸と反応させた場合と、カルボキシ基をメタノールとエステル化した場合の生成物の名前を、それぞれ答えてください。

答えと考え方

1. 水層に移るのはアニリン塩酸塩です。アニリンが塩酸を受け取って塩になり、ベンゼンは反応せず有機層に残ります。水層に十分な水酸化ナトリウム水溶液を加えると、塩から遊離のアニリンが生じます。水層を分ける前に塩基を加えると、いったん塩にした目的が失われるので、順番にも注目します。

2. 反応式は C₆H₅COOH + NaHCO₃ → C₆H₅COONa + CO₂ + H₂O です。安息香酸、塩、二酸化炭素の係数はいずれも1ですから、生成する二酸化炭素は 0.040 mol、安息香酸ナトリウムも 0.040 mol です。塩 0.040 mol を酸で元に戻せば安息香酸 0.040 mol となり、気体の量も係数比から 0.040 mol に戻ります。反応式の左右の原子数も一致しています。

3. 順にアセチルサリチル酸、サリチル酸メチルです。前者はフェノール性 OH の水素を含む部分が変わり、カルボキシ基は残ります。後者はカルボキシ基の OH を含む部分がメタノールと反応してエステルになり、フェノール性 OH は残ります。出発物質に2種類の反応点があるため、試薬だけでなく問題が指定した反応点を確認します。

要点を手元に残す

• フェノールと安息香酸は水酸化ナトリウムと反応します。
• 炭酸水素ナトリウムは安息香酸と反応し、フェノールとは通常反応しません。
• アニリンは塩酸と反応して水に溶けやすい塩になります。
• 分液後は各層を別に追い、塩から元の物質へ戻します。
• サリチル酸では2種類の官能基の反応点を区別します。

答案のどこを見るか

自分の答案で物質名だけが並び、試薬と層が結ばれていなければ、分離の順序で迷っている可能性があります。各操作の直前と直後に、水層と有機層に含まれる成分をそれぞれ書いてみます。塩から元に戻す試薬まで記せるかも確かめます。

個別指導で見直すときは、まず本人に炭酸水素ナトリウムを加えた後の2層を説明してもらい、フェノールと安息香酸を分けた根拠を聞きます。次に水酸化ナトリウムを加える層を指し、反応式の係数と回収量を照合します。答えが合っていても、共通して反応する試薬から各成分の量を決めていないか確認すると、別の条件でも使える説明になります。官能基と試薬を結ぶ矢印が、分離の道筋を支えます。