高校化学 酸素を含む脂肪族化合物—定期テストで官能基と酸化の関係から識別反応を選ぶ｜武蔵野個別指導塾

銀鏡反応と酸化生成物を照合し、アルコールやケトンを構造から見分ける手順を身に付けましょう。

よくあるのは、ケトンにも銀鏡反応が起こると考え、アルデヒドとの区別で手が止まる場面です。まず学校の範囲表、授業ノート、小テストを並べ、どの官能基と反応が扱われたかを照合しましょう。酸素を含むという共通点だけでなく、酸素が炭素骨格のどの位置に、どのように結び付いているかが判断の出発点です。

学習指導要領の化学には有機化合物が含まれますが、学校で今回扱う箇所は範囲表で確かめます。ここでは脂肪族のアルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステルと油脂を扱います。芳香族の識別や広い構造決定は扱いません。

要点（結論から）

• 銀鏡反応はアルデヒド基を手掛かりに判定します。
• 第一級アルコールの酸化はアルデヒド、さらにカルボン酸へ進みます。
• 第二級アルコールの酸化ではケトンが生じます。

問われ方を先に見る

定期テストでは、構造式の一部から物質の種類を答える型が出ます。例えば C と O の二重結合を見つけても、それだけではアルデヒドとケトンは区別できません。二重結合の炭素に結び付く原子まで見る必要があります。官能基の名前と位置を指で追いながら読むと、名前の暗記を構造の判定に結び付けられます。

次は、反応の前後を結ぶ型です。アルコールを酸化した生成物がアルデヒドかケトンかを考え、その生成物について銀鏡反応の結果を答えます。酸化という言葉を見た時点で答えを決めず、OH が結び付いた炭素に水素が何個あるかを数えます。

さらに、複数の観察結果と候補を照合する型があります。陽性の結果は候補を減らす手掛かりですが、陰性の結果も同じように重要です。反応の条件や候補の範囲を読み落とすと、知っている反応を適用できない場合があります。操作は授業の記録として読み、試薬を自分で扱うことは考えません。

官能基と酸化の道筋

アルコールにはヒドロキシ基 OH があり、エーテルでは O が2つの炭素の間にあります。例えば CH₃CH₂OH と CH₃OCH₃ はともに C₂H₆O ですが、結び付きが違う構造異性体です。前者は OH を持ち、後者では O の両側が炭素です。分子式が同じでも反応を同じと決められません。

アルデヒド基は末端の CHO です。カルボニル基 C=O の炭素に H が結び付いています。ケトンのカルボニル基ではその炭素の両側に炭素が結び付きます。カルボキシ基 COOH は C=O と OH を同じ炭素に持ち、カルボン酸の性質に関係します。エステルの COO は炭素を含む部分どうしを O でつないだ形です。式の右端から見ても左端から見ても結合の順序を変えずに読みましょう。

図1のように、第一級アルコールを適切な条件で酸化するとアルデヒドが生じ、さらに酸化するとカルボン酸になります。第二級アルコールの酸化生成物はケトンです。第一級と第二級は OH の付く炭素に直接結び付く炭素の数がそれぞれ1個、2個で区別します。メタノールは例外的にその数が0個ですが第一級として扱います。第三級ではその炭素に結び付く炭素が3個あり、通常の穏やかな酸化ではこの系列のカルボニル化合物になりにくいと考えます。

図1では酸化が段階的に進むので、生成物を問うときは途中で止める条件か、さらに酸化する条件かを読み取ります。第一級の OH の付く炭素には通常 H が2個、第二級では1個あります。酸化でこの炭素と O の二重結合ができると考え、炭素の結合の合計が4になるか確認します。

アルデヒドはアンモニア性硝酸銀水溶液を用いる銀鏡反応で銀を生じます。一般的な脂肪族ケトンはこの条件で銀鏡反応を示しません。フェーリング液を加えて加熱したとき、脂肪族アルデヒドは赤褐色の酸化銅(I)を生じます。反応の有無と観察される物質を別々に覚え、銀鏡の銀と赤褐色沈殿を取り違えないようにします。

ヨードホルム反応は、ヨウ素と塩基性の条件で黄色のヨードホルムを生じる反応です。CH₃CO に続く構造を持つメチルケトンや、酸化によりその構造を生じる CH₃CH(OH) に続く構造のアルコールが代表例です。エタノールやアセトアルデヒドも陽性になるため、陽性という結果だけでケトンと断定できません。反応名から物質名を直接飛び出させず、候補ごとの構造を照合します。

カルボン酸とアルコールから、酸を触媒として加熱するとエステルと水が生じます。逆にエステルは加水分解でカルボン酸とアルコールに戻ります。塩基性の水溶液で加水分解する場合はカルボン酸の塩とアルコールが生じます。油脂はグリセリンと高級脂肪酸からできるエステルで、塩基性で加水分解するけん化ではグリセリンと高級脂肪酸の塩を生じます。塩の形まで書くか酸の形でよいかは条件に従います。

基本例題：酸化後の反応を追う

次の2種類の純物質 A、B について考えます。A は CH₃CH₂CH₂OH、B は CH₃CH(OH)CH₃ です。それぞれを適切な酸化剤で酸化し、A はアルデヒドの段階で反応を止め、B はケトンにします。生成物の構造式と種類を答え、各生成物にアンモニア性硝酸銀水溶液を作用させた場合の銀鏡の有無を答えてください。酸化剤の種類や量による副反応は考えません。

まず A の OH が付く炭素に注目します。この炭素は隣の炭素1個と H 2個に結び付くので、A は第一級アルコールです。酸化後はこの炭素が O と二重結合を作り、H を1個残します。したがって構造式は CH₃CH₂CHO、種類はアルデヒドです。炭素3個の並びは保たれ、末端の炭素の結合は隣の炭素、H、O への二重結合で合計4本です。

B の OH が付く中央の炭素は両側の炭素2個と H 1個に結び付きます。B は第二級アルコールです。この炭素に C=O を作ると、生成物は CH₃COCH₃、つまりケトンです。中央の炭素は左右の炭素に各1本、酸素に2本の結合を持ちます。酸化の前後で炭素骨格と炭素数が変わっていないことも確認します。

図2のように生成物の官能基を先に確定します。A の生成物は CHO を持つので銀鏡反応が起こります。B の生成物は C=O の炭素に H がなく、一般的な脂肪族ケトンなので起こりません。B に酸素があることや C=O があることは、銀鏡反応を肯定する理由にはなりません。

図2で矢印の先を元の構造に戻すと、いずれも3個の炭素が同じ順に並びます。A の生成物をさらに酸化できる条件なら、答えはカルボン酸の CH₃CH₂COOH へ変わります。問題が指定した停止段階を見落とさないことが、正しい反応を選ぶ条件です。

条件が変わると候補はどう分かれるか

別の例です。純物質 C、D はそれぞれ CH₃CH₂OH、CH₃COCH₃ のいずれかで、順序は不明です。C はヨードホルム反応が陽性です。D も同じ反応が陽性ですが、D を適切な条件で酸化して得た生成物は銀鏡反応を示しました。C、D の構造式を答え、各観察と矛盾しない理由を述べてください。

ヨードホルム反応の結果だけでは両方が陽性なので、候補を割り当てられません。ここで判定を終えると、陽性になった C をケトンと決める誤りが起こります。2つ目の観察は D の酸化生成物に関するものです。元の D 自体に銀鏡反応を行った記録ではない点に注意します。

エタノール CH₃CH₂OH は第一級アルコールです。適切に酸化してアルデヒドの段階で止めると CH₃CHO が生じ、これは銀鏡反応を示します。一方、CH₃COCH₃ はケトンで、第一級アルコールからアルデヒドを得る道筋には当てはまりません。指定された2候補のうち、D は CH₃CH₂OH、残る C は CH₃COCH₃ です。両方がヨードホルム反応を示す点も条件に合います。

この結論は候補が2種類に限定されていることに支えられています。候補の制限がなければ、アルデヒドを生じる別の第一級アルコールも考えなければならず、観察だけで同じ結論にはできません。陽性で残った候補と陰性で消えた候補を表に書き、最後に答えを各観察へ戻すと、条件の使い忘れを見つけやすくなります。

誤答を直すときの手順

誤答の例は「CH₃COCH₃ は C=O を持つので銀鏡反応を示す」です。原因は、アルデヒドとケトンが共通に持つカルボニル基を見て、さらにその炭素に何が結び付くかを調べなかったことです。修正すると、CH₃COCH₃ の C=O の炭素には左右の炭素が結び付き、H はありません。この物質はケトンなので、通常の銀鏡反応は陰性です。

図3のように、共通部分を見つけた後に、カルボニル基の炭素の隣を調べます。アルデヒドの CHO は H を持ちます。構造式を横向きに書き換えたときも、同じ炭素に結び付く相手が変わっていないかを確認します。図3の分岐は、反応条件が銀鏡反応で、例の候補が一般的な脂肪族アルデヒドとケトンの場合に使います。

別の間違いは、エステルの加水分解で常に遊離のカルボン酸を書くことです。酸性の条件と塩基性の条件を区別し、塩基性ではカルボン酸の塩として生成物を記します。また油脂1分子にはエステル結合が3か所あるため、完全な加水分解では脂肪酸由来の部分が3個生じます。結合の数を数えてから生成物の係数を書けば、1個分の脂肪酸だけを書いてしまう誤りを直せます。

練習：観察と構造を結ぶ

次の問題は、特に指定のない限り副反応を考えず、構造式は縮合構造式で答えてください。計算値は整数で、単位も添えます。各操作は与えられた授業の観察記録として考えます。

1. CH₃CH₂CH₂CH₂OH を適切に酸化し、アルデヒドの段階で止めました。生成物の構造式と、銀鏡反応の有無を答えてください。
2. CH₃CH(OH)CH₂CH₃ を酸化してケトンを得ました。生成物の構造式と、ヨードホルム反応の有無を答えてください。
3. 酢酸 CH₃COOH とメタノール CH₃OH の反応で生じるエステルと水の構造式を書いてください。エステル1分子に対応する水の分子数も答えてください。
4. ある油脂 0.20 mol を過不足なく完全にけん化しました。油脂1分子にはエステル結合が3個あります。生じるグリセリンと脂肪酸の塩の物質量をそれぞれ小数で mol 単位で答えてください。

解答と考え方

1. CH₃CH₂CH₂CHO で、銀鏡反応は起こります。OH の付く末端炭素は隣の炭素1個に結び付くので第一級です。酸化後も炭素は4個のままで、末端が CHO になります。元の構造に戻すと CHO の炭素が CH₂OH の炭素に対応し、炭素の順序は一致します。

2. CH₃COCH₂CH₃ で、ヨードホルム反応は起こります。OH の付く炭素は両側に炭素があるため第二級で、酸化するとケトンです。生成物は CH₃CO に続く構造を持ちます。C=O を元の CH(OH) に戻すと4個の炭素の並びと出発物質が一致します。銀鏡反応とは別の判定である点にも注意します。

3. エステルは CH₃COOCH₃、水は H₂O で、水は1分子です。酸の OH とアルコール側の H が水として取れ、残った部分が結び付きます。左辺は C 3個、H 8個、O 3個で、右辺のエステルと水を合わせても同数です。生成物を加水分解すれば、与えられた酸とアルコールに戻せます。

4. グリセリンは 0.20 mol、脂肪酸の塩は 0.60 mol です。油脂1分子からグリセリン1分子と脂肪酸の塩3個が生じるため、0.20 × 1 = 0.20 mol、0.20 × 3 = 0.60 mol とします。逆に、グリセリン 0.20 mol は油脂 0.20 mol に対応し、塩 0.60 mol も3で割れば油脂 0.20 mol に戻ります。係数と元の量の両方に矛盾はありません。

要点を持ち帰る

• 銀鏡反応はアルデヒド基を手掛かりに判定します。
• 第一級アルコールの酸化はアルデヒド、さらにカルボン酸へ進みます。
• 第二級アルコールの酸化ではケトンが生じます。
• ヨードホルム反応は陽性の候補を構造と条件で絞ります。
• 油脂のけん化では3か所のエステル結合を数えます。

答えが合わない場所を見つける

構造式を書けても反応を選べないときは、官能基の炭素に印を付け、その炭素の隣に H と C のどちらがあるか声に出して説明してみます。反応名は言えても生成物を描けないときは、酸化前後で炭素の並びを写し、変わる結合だけを描き直します。まず何を見て判断したかを残せば、暗記不足と構造の読み違いを区別できます。

個別指導で確かめるなら、答案の誤った物質名だけでなく、その直前に囲んだ官能基と、反応条件を記した箇所を見ます。油脂の計算なら、1分子から何個の塩が生じると考えたかを式に添えてもらいます。条件から構造、構造から観察へ戻る往復が、酸素を含む脂肪族化合物の判定を支えます。