高校化学 緩衝液と溶解度積—定期テストで共通イオンを考えてpHと沈殿生成を判断する｜武蔵野個別指導塾

混合後の体積で濃度を求め、沈殿の判定に溶解度積を使います。

よくあるのは、範囲表に溶解度積を見つけ、授業ノートと小テストを開いたものの、2種類の水溶液を混ぜる前の濃度でイオン積を求めてしまうという場面です。混ぜると物質量は受け継がれますが、液の体積が変わるため濃度は変わります。まずノートで混合後の体積の扱いと近似の条件を照合し、どの時点の濃度かを式に書き添えましょう。

学習範囲の確認では、高等学校学習指導要領の化学にある変化と平衡の内容に照らし、学校の範囲表で扱う箇所を確かめます。ここでは塩の加水分解、緩衝作用と溶解度積を扱い、滴定操作自体には踏み込みません。

問題文で見分けたい3つの型

1つ目は、塩を水に溶かしたときの液性です。塩を作った酸と塩基の強弱を手掛かりに、イオンが水と反応するか考えます。たとえば弱酸の陰イオンは水から水素イオンを受け取るため、水酸化物イオンが生じます。電離したイオンを並べてから水との反応を書くと、液性を覚え間違えにくくなります。

2つ目は、弱酸とその塩が共存する液に少量の酸や塩基を加える型です。加えた物質と先に反応する成分を決め、反応後の弱酸と陰イオンの量から水素イオン濃度を求めます。緩衝作用はpHが全く変わらないという意味ではありません。加える量が大きく、一方の成分が尽きると、同じ近似をそのまま使えません。

3つ目は、難溶性の塩のイオンを含む液を混ぜ、沈殿が生じるか判断する型です。混合直後に沈殿がまだないと仮定した濃度でイオン積を作り、溶解度積と比較します。沈殿ができた後の濃度まで求める問題では、その後の物質量の変化も追います。最初の比較と、沈殿がある状態での平衡計算は別の段階です。

共通イオンが平衡に加わるとき

弱酸 HA が水中で H⁺ と A⁻ に電離する平衡を考えます。電離定数を Ka とし、角括弧をモル濃度とすると、Ka = [H⁺][A⁻] / [HA] です。HA と、完全に電離する塩 NaA を混ぜると、両方に由来する A⁻ が共通イオンになります。塩からの A⁻ が十分に多い条件では、酸の電離で新たに生じる A⁻ は塩に由来する量に比べて小さく、電離が抑えられます。

図1のように、酸を加えれば A⁻ が H⁺ を受け取り、塩基を加えれば HA が OH⁻ と反応します。式はそれぞれ A⁻ + H⁺ → HA、HA + OH⁻ → A⁻ + H₂O です。どちらも左辺と右辺の原子数と電荷が合っています。これらの反応は加えた酸や塩基を減らし、pHの変化を小さくしますが、成分の量は変わるので変化が0とは限りません。

図1の矢印に沿って、加えたものがどちらを減らすか言葉にしてみましょう。弱酸と塩が同じ体積の液に含まれるとき、その濃度の比は物質量の比と同じです。ただし、両者が十分に共存し、電離や水の寄与を無視できるという条件を問題文で確認します。Ka の式から [H⁺] = Ka × [HA] / [A⁻] と変形して使います。

塩の加水分解は、塩から生じたイオンと水との反応です。たとえば酢酸ナトリウムでは CH₃COO⁻ + H₂O ⇄ CH₃COOH + OH⁻ となり、液は塩基性になります。逆に弱塩基に由来する NH₄⁺ は水に H⁺ を渡し、酸性に傾きます。強酸と強塩基に由来するイオンの加水分解は通常無視します。弱酸と弱塩基の両方に由来する塩は、強弱の比較が必要です。

難溶性の塩 MX の平衡を MX(固体) ⇄ M⁺ + X⁻ とすれば、一定温度で溶解度積 Ksp = [M⁺][X⁻] です。固体は濃度の積に入れません。混合後に固体がまだないと仮定した積を Q と呼ぶと、Q が Ksp より大きい場合に沈殿が生じます。小さい場合は生じず、等しい場合は飽和の境界です。等号は固体が必ず存在するという意味ではありません。

同じ X⁻ を別の塩から加えると、共通イオンの影響で MX の溶解は抑えられます。例えば固体と共存する液で X⁻ が増えれば、積を一定に戻す方向に M⁺ が減ります。ただし混合では希釈も同時に起こるので、加える前後を言葉だけで比較せず、新しい体積で計算します。塩の係数が異なる場合は指数も変わります。MX₂ なら Ksp = [M²⁺][X⁻]² です。

基本例題：混合してから積を作る

ある温度で、難溶性の塩 MX の Ksp は 2.0 × 10⁻⁶ とします。M⁺ を 0.020 mol/L 含む水溶液 100 mL と、X⁻ を 0.010 mol/L 含む水溶液 100 mL を混ぜます。両方の塩は完全に電離し、混合後の体積は和に等しいとします。混合直後に沈殿が生じるか判定し、イオン積を有効数字2桁で示してください。

まず物質量を求めます。100 mL は 0.100 L ですから、M⁺ は 0.020 × 0.100 = 0.0020 mol、X⁻ は 0.010 × 0.100 = 0.0010 mol です。混ぜる前の濃度のまま掛けると、2倍になった体積が反映されません。

図2のように、沈殿がまだ生じていないと仮定し、両方の物質量を混合後の 0.200 L で割ります。[M⁺] = 0.0020 / 0.200 = 0.010 mol/L、[X⁻] = 0.0010 / 0.200 = 0.0050 mol/L です。

図2の2つの濃度を掛けると、Q = 0.010 × 0.0050 = 5.0 × 10⁻⁵ です。これは Ksp の 2.0 × 10⁻⁶ より大きいので、沈殿が生じます。Q は沈殿が生じる前を仮定した値であり、沈殿と共存する平衡状態の積ではありません。積の比較では濃度を mol/L の数値で表しています。

もとの条件に戻すと、混合後の仮の濃度に 0.200 L を掛けた物質量はそれぞれ 0.0020 mol と 0.0010 mol です。いずれも混合前の量と一致します。沈殿量はここでは求めていないため、この仮の濃度を沈殿後の答えとして扱わないことも確認します。

一歩進めて：沈殿が残る状態まで追う

別の温度で、MX の Ksp を 1.0 × 10⁻⁴ とします。M⁺ と X⁻ をそれぞれ 0.030 mol、0.020 mol 含む混合液の体積は 1.0 L です。混合による体積変化は反映済みで、他の反応は起こらないとします。沈殿ができるか判断し、平衡時の両イオンの濃度と沈殿の物質量を求めてください。答えは有効数字2桁とします。

沈殿がないと仮定した濃度は、それぞれ 0.030 mol/L、0.020 mol/L です。Q = 0.030 × 0.020 = 6.0 × 10⁻⁴ で、Ksp を超えるため沈殿が生じます。ここで初めて、固体と共存する平衡を立てられます。

沈殿した MX を x mol とすると、1対1でイオンを消費するため、残る物質量は M⁺ が 0.030 − x mol、X⁻ が 0.020 − x mol です。体積は 1.0 L なので、濃度の数値もそれぞれ 0.030 − x、0.020 − x です。積を Ksp に等しく置きます。

(0.030 − x)(0.020 − x) = 0.00010

展開して x² − 0.050x + 0.00050 = 0 です。解は x = (0.050 ± √0.00050) / 2 となります。x は最初の X⁻ の量 0.020 mol を超えられないので、大きい方の解は不適です。小さい方は約 0.0138197 mol です。途中では丸めず、最後に沈殿は 0.014 mol、M⁺ は 0.016 mol/L、X⁻ は 0.0062 mol/L とします。

検算では丸める前の値を用います。残った2種の濃度の積は 0.00010 に戻り、それぞれに沈殿量 x を足すと初めの 0.030 mol と 0.020 mol に戻ります。両濃度も沈殿量も負ではありません。もし最初の Q が Ksp 未満だった場合、この平衡式を固体との共存式として適用する前提がないため、沈殿量は0です。

誤答を直す：式の前に時点を書く

基本例題で「0.020 × 0.010 = 2.0 × 10⁻⁴」とする誤答は、両方とも混合前の濃度を使っています。今回の判定自体は偶然同じでも、積は正しい値の4倍です。原因は、溶質の物質量を保存する操作と、濃度を保存する操作を混同したことです。図3のように物質量に直して合計体積で割れば修正できます。

図3では濃度から物質量へ進み、混合後の濃度に戻しています。体積が異なる液同士でも同じ順番です。片方のイオンを含まない水を加えた場合も、物質量は変わらず体積が増えるので濃度は下がります。

別の誤りは、沈殿がない液にも常に Q = Ksp と置くことです。原因は溶解度積をどの状態でも成立する式と覚えたことにあります。固体と共存して溶解平衡に達した場合に等号を使い、最初の判定では大小を比較します。Q が小さいとき、等号に合わせようとして負の沈殿量が出たら、固体がない場合に式を適用していないか見直します。

緩衝液でも、加えた OH⁻ を無視して最初の比を使う誤りがあります。まず HA が OH⁻ と反応した量を引き、その分を A⁻ に足してから比を作ります。酸を加えた場合は逆に A⁻ が減り HA が増えます。加えた量が対応する成分以上なら、成分が尽きるため、その後の過剰な酸や塩基を考える必要があります。

練習：条件を区切って考える

次の条件はそれぞれ独立です。濃度は mol/L、体積は加算できるとし、指定した近似を使います。計算結果は指定の形で答えてください。

1. 酢酸ナトリウム水溶液について、加水分解のイオン反応式を書き、液性を答えてください。
2. 弱酸 HA と NaA を同じ水溶液にそれぞれ 0.040 mol、0.060 mol 含みます。Ka = 2.0 × 10⁻⁵ とし、酸の電離と水の寄与を無視します。水素イオン濃度を有効数字2桁で求めてください。
3. 練習2とは別の液に HA 0.050 mol と A⁻ 0.050 mol があり、そこに OH⁻ 0.010 mol を加えます。反応後も両成分が共存し、電離と水の寄与を無視できるとします。Ka = 1.0 × 10⁻⁵ として水素イオン濃度を有効数字2桁で求めてください。
4. MX の Ksp を 1.0 × 10⁻⁵ とします。M⁺ 0.0040 mol と X⁻ 0.0040 mol を混ぜ、全体積を 2.0 L としました。他の反応はないものとして、沈殿の有無と混合直後のイオン積を有効数字2桁で答えてください。

答えとたどり方

1. CH₃COO⁻ + H₂O ⇄ CH₃COOH + OH⁻ です。OH⁻ が生じるので塩基性です。左辺と右辺の原子数と電荷はいずれも一致し、酢酸由来の成分は陰イオンと酸に分かれて保存されます。

2. 同じ液中なので濃度比は物質量比に等しく、[H⁺] = 2.0 × 10⁻⁵ × 0.040 / 0.060 = 1.3 × 10⁻⁵ mol/L です。丸める前の値を Ka の式に戻すと、濃度比 0.060 / 0.040 を掛けて 2.0 × 10⁻⁵ になります。酸と陰イオンの量は与えられた近似の下で元の量です。

3. OH⁻ は HA を 0.010 mol 消費し、A⁻ を同量生じます。反応後は HA が 0.040 mol、A⁻ が 0.060 mol です。したがって [H⁺] = 1.0 × 10⁻⁵ × 0.040 / 0.060 = 6.7 × 10⁻⁶ mol/L です。反応後の HA に 0.010 mol を足し、A⁻ から同じ量を引けば、どちらも初めの 0.050 mol に戻ります。両者の合計も 0.100 mol のままです。

4. 沈殿がないと仮定すると、各濃度は 0.0040 / 2.0 = 0.0020 mol/L です。Q = 0.0020 × 0.0020 = 4.0 × 10⁻⁶ で、Ksp より小さいため沈殿は生じません。各濃度に 2.0 L を掛けると、混合前に与えられた各 0.0040 mol に戻ります。負の沈殿量を使って等号を成立させる必要はありません。

最後に残す要点

混合では物質量を求め、全体積で割って濃度に戻します。 緩衝液は酸と塩基を受け止めますが、成分には限りがあります。 沈殿の判定は混合直後の Q と Ksp の比較です。 固体と共存する平衡では Q = Ksp を使います。

途中式が止まる場所を見れば、練習の順番を決められます。混合後の濃度で止まるなら、各イオンの物質量と全体積を別々に書き出します。平衡式までは書けるのに負の量が残るなら、沈殿の有無と解の範囲を先に確かめます。

個別指導で確かめる際も、答えの数値だけでなく、酸や塩基の添加前後の物質量、沈殿前後の保存、近似を使う条件を本人の言葉と式で照合します。濃度の時点を区別できれば、共通イオンの影響は計算の中で追えます。