高校化学 電離平衡とpH—定期テストで弱酸の濃度と電離定数から水素イオン濃度を求める｜武蔵野個別指導塾

弱酸の濃度と電離定数から水素イオン濃度を求め、近似の成否を確認する電離平衡です。

よくあるのは、弱酸の濃度を求める途中で電離した量を無視し、その近似が使えるか最後に確かめないまま答案を閉じる場面です。まず学校の範囲表とノート、小テストを照合し、電離定数の式とpHの計算がどこまで扱われたか確認しましょう。化学の学習範囲には物質の変化と平衡が含まれます。ここでは水溶液中の電離平衡を扱い、緩衝液や沈殿生成の計算には踏み込みません。

何を読み取り、何を求めるか

出方の1つは、弱酸の初濃度と電離定数から、水素イオン濃度やpHを求める型です。初めの濃度をそのまま水素イオン濃度にするのではなく、電離した割合を平衡の式から決めます。初濃度とは、溶かした酸が電離する前の量を溶液の体積で割った濃度です。問題に与えられた濃度が平衡時の値かどうかも区別します。

2つ目は、平衡時の濃度や電離度から電離定数を逆算する型です。この場合も電離せずに残った酸の濃度が分母になります。3つ目は、水のイオン積を使い、水素イオン濃度と水酸化物イオン濃度を行き来する型です。どの型でも、温度と与えられた定数を先に書き出します。

答えが小さそうでも、近似の可否を最初から決めることはできません。計算後に電離した量と初濃度を比較し、問題に指定された許容範囲と照合します。指定がないときは比を示し、どの程度の近似か読み手に伝えます。

電離前後の数をつなぐ

1価の弱酸 HA が水中で電離する関係を、状態を示して次のように書きます。

HA(aq) ⇄ H⁺(aq) + A⁻(aq)

左右で H と A の数が等しく、電荷も左が0、右が正と負の和で0です。濃度を表す角括弧を使うと、酸の電離定数 Ka は [H⁺][A⁻]/[HA] です。式の分子は生成したイオンの濃度の積、分母は平衡時に残る HA の濃度です。Ka は温度が一定なら、この平衡に対して一定です。

初濃度を c mol/L、電離した量を x mol/L とし、水自身の電離による H⁺ を無視できる条件なら、平衡時は [HA] = c − x、[H⁺] = x、[A⁻] = x です。よって Ka = x²/(c − x) となります。図1のように、酸が減る量と各イオンが増える量を係数に合わせます。

図1の c − x を c と置き換えるのが弱酸の近似です。x が c に比べ十分小さいとき、Ka ≈ x²/c から x ≈ √(Ka c) と求められます。近似前の式を残しておけば、後で x/c を計算して判断できます。電離度 α は、初めに溶かした HA のうち電離した割合なので α = x/c です。割合であり、濃度ではありません。

1価の弱塩基 B なら B(aq) + H₂O(l) ⇄ BH⁺(aq) + OH⁻(aq) と表します。塩基の電離定数 Kb = [BH⁺][OH⁻]/[B] に同じ増減を入れ、まず OH⁻ の濃度を求めます。水は溶媒として大量にあり、その濃度は定数に含めます。H⁺ を直接生成する式ではないので、得られた濃度をそのまま pH に使わないことが分かれ目です。

水のイオン積 Kw = [H⁺][OH⁻] も温度に対応した値を使います。pH は -log₁₀[H⁺] で定義され、[H⁺] が 1.0 × 10⁻⁴ mol/L なら pH は 4.0 です。中性では両イオンの濃度が等しくなりますが、その濃度と中性のpHは温度によって変わります。極めて薄い溶液では水自身の電離を無視できないことがあり、上の単純な x の表をそのまま使えません。

基本例題：弱酸の濃度を追う

ある温度で、1価の弱酸 HA の初濃度が 0.100 mol/L、Ka が 1.0 × 10⁻⁵ mol/L の水溶液を考えます。水自身の電離は無視し、電離量が初濃度の2%以下なら近似を使ってよいとします。[H⁺] を有効数字2桁、pH を小数第1位まで求めてください。対数は log₁₀1.0 = 0 を使います。

図2のように初め、変化、平衡を並べます。初めのイオン濃度は、与えられた条件により0として扱います。HA が x mol/L 減ると、係数がいずれも1なので H⁺ と A⁻ はそれぞれ x mol/L 増えます。

図2を式に移すと、1.0 × 10⁻⁵ = x²/(0.100 − x) です。まず x が 0.100 に比べて小さいと仮定し、分母を 0.100 とします。

x² ≈ (1.0 × 10⁻⁵) × 0.100 = 1.0 × 10⁻⁶

濃度は負にならないので、x ≈ 1.0 × 10⁻³ mol/L です。仮定を確認すると x/0.100 = 0.010、つまり1.0%です。指定の2%以下なので、この条件では近似を採用します。したがって [H⁺] ≈ 1.0 × 10⁻³ mol/L、pH ≈ 3.0 です。

元の場面に戻すと、近似値では残った HA が 0.0990 mol/L、A⁻ が 0.0010 mol/L です。両者の和は初濃度の 0.100 mol/L に戻り、H⁺ と A⁻ の濃度も等しくなります。元の定数式への代入では約 1.01 × 10⁻⁵ mol/L となり、指定された近似の範囲に対応します。近似を使った答えは厳密な平衡式を完全には満たさないので、その差が何から生じたかも確認します。

近似できないときの分岐

別の温度で、1価の弱酸 HX の初濃度を 0.030 mol/L、Ka を 0.0050 mol/L とします。水自身の電離は無視し、電離量が初濃度の5%を超えるときは近似を使わずに解きます。[H⁺] と電離度をそれぞれ有効数字2桁で求めてください。

電離量を x mol/L とすると、0.0050 = x²/(0.030 − x) です。まず近似で見積もると x ≈ √(0.0050 × 0.030) ≈ 0.0122 mol/L となります。これは初濃度の約41%なので、5%を超えます。分母を 0.030 としたまま答えにすることはできません。

元の式を整理すると x² + 0.0050x − 0.000150 = 0 です。左辺は (x − 0.010)(x + 0.015) と因数分解できます。候補は x = 0.010 と x = -0.015 ですが、負の濃度は条件に合わないので除きます。[H⁺] = 0.010 mol/L、電離度は 0.010/0.030 = 1/3 ≈ 0.33 です。

平衡時の HX は 0.020 mol/L、X⁻ は 0.010 mol/L です。その和は 0.030 mol/L に戻ります。また 0.010 × 0.010/0.020 = 0.0050 mol/L なので、与えた Ka にも戻ります。近似値が5%を超えたという判定と、厳密な解での電離度が約33%という確認を区別しましょう。初めの見積もりは判定のためで、最終答えではありません。

間違えた式から戻る

基本例題で「[HA] = 0.100、[H⁺] = 0.100」と書いたとします。原因は、溶かした酸の濃度と、電離で生じたイオンの濃度を同じものとして扱ったことです。図3のように、初濃度から電離量を引き、生成量をそれぞれ加える表に戻して修正します。

図3の修正では [HA] = 0.100 − x、[H⁺] = x です。仮に全量が電離したとすれば HA は残らず、有限の Ka を使う分母が0になってしまいます。弱酸の平衡に合うかを式から点検できます。

別の誤りは、x ≈ √(Ka c) を使った時点で計算を終えることです。上の HX の条件では見積もりが初濃度の約41%になり、分母の変化は小さくありません。近似の式の横に x/c を書き、指定の基準を超えれば近似前の式へ戻します。水の電離を無視できるという条件も同時に確認します。

弱塩基では、求めた OH⁻ の濃度を H⁺ と取り違える誤りもあります。電離式の生成物を見て、求まったイオンの名前を濃度に添えます。その後に Kw を使えば、酸性か塩基性かの方向も点検できます。

練習：条件を変えて確かめる

次の各問は互いに独立です。濃度の単位は mol/L とし、各温度で水自身の電離は、問4で用いる水のイオン積を除き無視します。問1と問2では、電離量が初濃度の2%以下なら近似を使ってよいものとします。途中の分数を丸めず、最後に指定の形にしてください。

1. 1価の弱酸 HP の初濃度が 0.200、Ka が 8.0 × 10⁻⁶ です。[H⁺] を有効数字2桁、pH を小数第2位まで求め、近似の可否を示してください。log₁₀4.0 = 0.60 とします。
2. 1価の弱酸 HQ の初濃度が 0.0800、平衡時の [Q⁻] が 0.00200 です。電離度と Ka をそれぞれ有効数字3桁で求め、近似を使えるか判断してください。
3. 1価の弱酸 HR の初濃度が 0.060、Ka が 0.0075 です。近似せず [H⁺] を有効数字2桁で求めてください。
4. ある温度で1価の弱塩基 B の初濃度が 0.050、Kb が 0.010 です。近似せず [OH⁻] と [H⁺] を有効数字2桁で求めてください。この温度の Kw は 1.0 × 10⁻¹⁴ (mol/L)² とします。

練習の答えとたどり方

1. 電離量を x とすると Ka = x²/(0.200 − x) です。近似によって x² ≈ (8.0 × 10⁻⁶) × 0.200 = 1.6 × 10⁻⁶、x ≈ 1.2649 × 10⁻³ です。x/0.200 は約0.00632、すなわち約0.632%なので基準内です。[H⁺] ≈ 1.3 × 10⁻³ mol/L です。pH は丸める前の x = 4.0 × 10⁻³/√10 を使い、3.5 − 0.60 = 2.90 です。残存濃度と生成濃度の和は 0.200 mol/L に戻り、元の式への代入値は約 8.05 × 10⁻⁶ mol/L です。

2. 係数が1対1なので電離量は 0.00200 mol/L、残る HQ は 0.0800 − 0.00200 = 0.0780 mol/L です。電離度は 0.00200/0.0800 = 0.0250、すなわち2.50%です。2%を超えるため、この基準では分母を初濃度で近似しません。Ka = 0.00200²/0.0780 = 4/78000 ≈ 5.13 × 10⁻⁵ mol/L です。残存量と Q⁻ の和は 0.0800 mol/L、計算した定数を有効数字で丸める前の分数を戻すと、与えた平衡濃度を再現します。

3. 電離量を x とすると 0.0075 = x²/(0.060 − x) です。整理した x² + 0.0075x − 0.000450 = 0 は (x − 0.01875)(x + 0.024) とは因数分解できません。正の解を有効数字2桁に丸めると 0.018 mol/L です。実際に 0.018²/(0.060 − 0.018) = 0.000324/0.042 = 0.007714… となるため、この値も厳密な解ではありません。正の解は二次方程式より x = (√0.00185625 − 0.0075)/2 ≈ 0.017792 mol/L で、答えは [H⁺] = 0.018 mol/L です。丸める前の値を使うと、残った HR と R⁻ の和は 0.060 mol/L で、定数も 0.0075 mol/L に戻ります。

4. 電離量を y とすると、0.010 = y²/(0.050 − y) です。y² + 0.010y − 0.000500 = 0 は (y − 0.020)(y + 0.025) ではありません。正の解は y = (-0.010 + √0.0021)/2 ≈ 0.017913 mol/L です。したがって [OH⁻] = 0.018 mol/L、[H⁺] = (1.0 × 10⁻¹⁴)/y ≈ 5.6 × 10⁻¹³ mol/L です。丸める前の y を元の式に戻すと Kb は 0.010 mol/L、残った B と BH⁺ の和は 0.050 mol/L です。両イオン濃度の積も与えた Kw に戻ります。

覚える線

電離した量を x とし、残存量を初濃度から引きます。
定数の式には平衡時の濃度を入れます。
近似したら電離量と初濃度の比を確認します。
塩基では OH⁻ を求めてから Kw で H⁺ に直します。
答えを元の物質収支と定数式へ戻します。

式のどこで止まったか

自分の答案で、最初の表に初濃度と平衡濃度が別の行で書かれているか見てください。表は合っているのに定数式が違うなら、生成物を分子、残存物を分母にする対応を確認します。式は合っていて答えが合わないなら、平方根を取る段階と単位をたどります。

個別指導で確かめるときは、途中式を隠さず、近似した箇所とその理由を言葉で説明してみましょう。負の解を捨てる理由や、丸める前の値で元の条件に戻す手順も確かめられます。電離の前後をつなぐ表が、計算の分岐を見える形にします。