高校化学 平衡移動—定期テストで濃度と圧力と温度の変更を分けて反応の向きを判断する｜武蔵野個別指導塾

体積を縮めた場合と不活性気体を加えた場合を比べ、反応商と温度による平衡定数の変化から追うのが平衡移動です。

範囲表の平衡に印を付け、授業ノートと小テストで扱った条件を照合しましょう。よくあるのは、圧力が増えた場合をすべて同じに扱い、必ず気体の分子数が少ない側へ進むと答える場面です。押し縮めたのか、容器の体積を保って別の気体を加えたのかによって、反応に関係する気体の濃度は違います。まず操作を具体的に書き、その直後の状態から新しい平衡までを追います。学習指導要領の化学には変化と平衡が含まれますが、実際に取り組む範囲は学校の資料で確かめます。

何が変わったかを問う3つの型

1つ目は、平衡にある混合物に反応物や生成物を加え、どちら向きに反応が進むかを答える型です。加えた直後には濃度が急に変わり、その後の反応によって濃度が再び変わります。加える操作と、その後に起こる反応を別々に記録すると、増減を混同しにくくなります。

2つ目は、気体の混合物の体積や圧力を変える型です。反応式の左右で気体の係数の和を数え、体積を変えた直後の各濃度を考えます。圧力の値だけを見ても操作は決まりません。不活性気体を加える場合には、体積が一定か圧力が一定かを先に確認します。

3つ目は、温度を変えたときの向きと平衡定数を問う型です。発熱方向と吸熱方向を反応式に結び付けます。濃度や体積の変更とは違い、温度の変更では平衡定数自体が変わります。触媒の有無も問われることがありますが、触媒は平衡に達する速さを変え、平衡組成や平衡定数を変えません。

平衡の前後をつなぐ考え方

可逆反応では正反応と逆反応がともに進み、両方の速度が等しくなった状態が化学平衡です。反応が止まった状態ではありません。平衡移動とは、条件を変えた後、正逆の速度に差が生じ、新しい平衡組成へ変化することです。

ルシャトリエの原理は、平衡にある系に変化を加えると、その変化を緩和する向きに平衡が移るという考え方です。ただし「圧力を下げる向き」と覚えるだけでは、何が圧力を増やしたのかが抜け落ちます。図1のように、操作直後の反応物と生成物の濃度を確かめてから向きを決めます。

図1のように、温度を一定にした濃度の比較には反応商 Q を使えます。例えば気体 A₂ ⇄ 2A では、濃度を角括弧で表すと Q = [A]²/[A₂] です。平衡では Q = K です。Q < K なら正反応が優勢となり、Q > K なら逆反応が優勢となります。どちらも新しい平衡で Q が K に等しくなるまで進みます。ここでは両成分が気体で、与えた温度での濃度を用います。

一定温度で体積を半分にすると、反応直後には各気体の濃度が2倍です。上の反応では分子側が4倍、分母側が2倍となるので Q は2倍です。平衡から出発すれば Q > K となり、逆反応へ移ります。これは気体の係数の和が小さい左側に対応します。左右の和が等しければ同じ倍率が打ち消され、体積の変更だけでは移動しません。

一定体積で反応しない気体を加えた場合、反応に関係する気体の物質量も体積も変わらないため、その濃度と Q は変わりません。全圧は上がっても平衡は移動しません。一方、一定圧力で加えると、温度一定のもとで容器が膨らみ、反応する気体の濃度が下がります。この場合は体積増加として Q を比べます。

基本例題：押し縮めた直後を計算する

一定温度で、気体 A₂ ⇄ 2A が平衡にあります。容器中の A₂ は 1 mol、A は 2 mol、体積は 2 L です。温度を保ち、体積を急に 1 L に縮めます。物質は外へ出入りせず、気体は理想気体として扱います。この温度の濃度による平衡定数 K を求め、圧縮直後の Q と反応の向きを答えてください。K と Q の数値は分数または整数で示します。

まず、最初の濃度を物質量 ÷ 体積で求めます。単位は mol/L です。

[A₂] = 1/2、[A] = 2/2 = 1

K = [A]²/[A₂] = 1²/(1/2) = 2

平衡にあったので、この濃度を代入した値が K です。次に、体積変更の直後を考えます。この瞬間の物質量はまだ A₂ が 1 mol、A が 2 mol です。容器が 1 L なので次のようになります。

[A₂] = 1/1 = 1、[A] = 2/1 = 2

Q = 2²/1 = 4

図2のように、圧縮直後は Q = 4 で K = 2 より大きいため、逆反応が優勢になります。A が減り A₂ が増える向きです。各 A₂ には A のもとになる原子が2個あるので、左右の原子数は等しく、逆反応も原子数を保存します。温度は一定なので K は 2 のままです。

圧縮後の新しい平衡濃度まで求める問題なら、逆反応で生じた A₂ の濃度を x mol/L と置きます。[A₂] = 1 + x、[A] = 2 − 2x です。非負の条件は 0 ≦ x ≦ 1 であり、(2 − 2x)²/(1 + x) = 2 を解いた候補をこの範囲と元の式に戻します。方向だけを問う問題で、ここまで解く必要はありません。なお図の 4 は Q であり、温度一定で変わらない K と取り違えないことが要点です。

少し難しい例題：不活性気体を加える条件

一定温度の可動容器に、気体 B₂ ⇄ 2B が平衡にあります。最初の体積は 3 L、B₂ は 3 mol、B は 3 mol です。反応しない気体 He を 6 mol 加えます。混合気体は理想気体とし、容器から気体は漏れません。次の操作それぞれについて、添加直後の体積と Q を整数または分数で答え、その後の移動方向を答えてください。温度は一定です。

アは容器の体積を 3 L に固定します。イは容器を動かせるようにし、外圧と等しい全圧を一定に保ちます。イでは添加直後まで反応による物質量の変化は無視します。

初めに [B₂] = 3/3 = 1 mol/L、[B] = 3/3 = 1 mol/L ですから、K = 1²/1 = 1 です。アでは He を加えても B₂ と B の量はそれぞれ 3 mol、体積は 3 L のままです。したがって Q = 1 で、平衡移動はありません。全圧は増えますが、各反応成分の濃度は増えません。

イでは添加前の全物質量は 6 mol、添加直後は 12 mol です。温度と全圧が一定なので体積は物質量に比例し、3 × 12/6 = 6 L になります。反応成分の濃度はそれぞれ 3/6 = 1/2 mol/L です。よって Q = (1/2)²/(1/2) = 1/2 です。Q < K なので正反応が優勢となり、気体の係数の和が大きい右側へ移ります。

検算では、添加直後の濃度と体積を掛けると B₂ と B はそれぞれ 3 mol に戻ります。イの 6 L は添加直後の値で、その後反応が進む間も全圧を保つため、体積はさらに変化します。最終体積が 6 L と決まったわけではありません。加えた気体が反応に参加しないという条件も、判断の前提です。

温度の変更と熱の向き

反応式に正反応が発熱であると書かれている場合、温度を上げると吸熱方向である逆反応に平衡が移ります。下げると発熱方向である正反応に移ります。正反応が吸熱なら、この対応は逆です。熱を反応の右側に置くイメージは発熱反応を整理する助けになりますが、実際の物質の濃度と同じように熱を Q の式へ入れるわけではありません。

温度の変更では K の値が変わります。正反応が発熱なら温度上昇で K は小さく、正反応が吸熱なら温度上昇で K は大きくなります。温度を下げた場合はそれぞれ逆です。温度変更直後に濃度が変わらないと考えられる条件では、直後の Q は変更前と同じでも、比べる相手の K が変わるために反応が進みます。問題の容器条件も併せて読み取ってください。

誤答の行き先を直す

「一定体積の容器に He を加えたので、全圧が増え、分子数の少ない側に移る」という答えは誤りです。原因は、圧縮と添加をどちらも圧力上昇として一括りにしたことです。図3のように、圧縮なら反応する気体の濃度が変わり、一定体積の添加なら変わりません。修正するときは、全圧の変化ではなく各成分の物質量と体積を先に書きます。

別の誤りは「生成物を加えたので生成物の量は最初より必ず減る」とすることです。添加直後には生成物が増え、そこから逆反応で一部が消費されます。最初の平衡との比較と、添加直後との比較は別の問いです。何を基準にした増減かを答案に明記します。

また、温度を上げて逆反応に移ったとき「K は一定のまま Q が変わる」とするのも誤りです。温度が変われば K をその温度の値で考え直します。反対に、一定温度の圧縮で K が増えると書いた場合は、Q と K の役割を入れ替えていないか点検します。

練習：操作直後を記録する

次の各問の気体は理想気体とし、反応しない気体は反応式に参加しません。温度変更を指定した問以外は温度一定です。濃度による反応商と平衡定数は、問題ごとに示した反応式の向きで表します。数値は整数または正確な分数で答えてください。

1. 気体 C₂ ⇄ 2C の平衡で、体積 4 L に C₂ が 4 mol、C が 8 mol あります。温度を保って体積を 8 L に変えます。操作直後の各濃度、Q、K、および移動方向を答えてください。
2. 気体 D₂ ⇄ 2D の平衡で、体積 2 L に D₂ が 2 mol、D が 2 mol あります。体積を固定したまま D を 2 mol 加えます。添加直後の各濃度、Q、K、および移動方向を答えてください。
3. 気体 E₂ ⇄ 2E の平衡で、体積 2 L に E₂ と E がそれぞれ 2 mol あります。全圧を一定に保ち、反応しない気体を 4 mol 加えます。添加直後の体積、Q、K、および移動方向を答えてください。添加直後まで反応による物質量の変化は無視します。
4. 気体 2F ⇄ F₂ の正反応が発熱です。体積を固定した平衡系を加熱します。加熱直後の濃度は変わらないものとして、Q と K の変化、新しい平衡への移動方向を答えてください。

練習の答えと戻し方

1. 最初は [C₂] = 4/4 = 1、[C] = 8/4 = 2 mol/L なので K = 2²/1 = 4 です。体積変更直後は [C₂] = 4/8 = 1/2、[C] = 8/8 = 1 mol/L です。Q = 1²/(1/2) = 2 < K ですから正反応が優勢です。直後の濃度に 8 L を掛けると 4 mol と 8 mol に戻り、気体を失っていません。

2. 最初は両濃度が 1 mol/L なので K = 1 です。添加直後の D₂ は 2 mol、D は 2 + 2 = 4 mol です。濃度はそれぞれ 1、2 mol/L、Q = 2²/1 = 4 です。Q > K なので逆反応が優勢です。2 L を掛けて得る 2 mol と 4 mol は添加後の量に一致し、後者から加えた 2 mol を引くと初めの 2 mol に戻ります。

3. 最初の濃度は両方とも 1 mol/L、K = 1 です。全物質量は添加前の 4 mol から直後に 8 mol になります。一定温度・一定圧力では体積も2倍となり 4 L です。反応成分はともに 2/4 = 1/2 mol/L なので Q = (1/2)²/(1/2) = 1/2 です。Q < K だから正反応が優勢です。各濃度に 4 L を掛けると添加前の各 2 mol が戻り、添加気体を含めた全量も 8 mol になります。

4. 加熱直後の濃度が変わらないので Q は直前の値のままです。発熱の正反応に対する K は温度上昇で小さくなり、直後には Q > K となります。したがって逆反応が優勢です。新しい平衡では Q が新しい K と等しくなります。温度によって変わる値と、その時点の濃度から計算する値を区別できるかが分かれ目です。

手元に残す要点

• 操作直後の物質量と体積から各濃度を出します。
• 温度一定なら Q と一定の K を比べて反応方向を決めます。
• 不活性気体の添加は一定体積と一定圧力を区別します。
• 温度を変えたら発熱・吸熱方向と K の変化を確認します。
• 変化後の量を元に戻し、保存と非負性を点検します。

どこで止まったかを見つける

向きを間違えたときは、答えだけでなく操作直後の表を見直します。体積と物質量のどちらが変わるか書けなければ、圧縮と添加の違いから整理します。濃度は出せるのに向きが逆なら、Q の分子と分母、K との大小、正逆の対応を順にたどります。

個別指導で確かめる際には、同じ反応について一定体積と一定圧力の条件を言い換えてもらい、それぞれの直後の濃度を本人の式で説明してもらいます。温度変更では発熱の向きを反応式に書き込み、K が変わる理由と移動方向を区別します。操作の名前から結論へ飛ばず、成分ごとの変化を追うと平衡移動の判断がつながります。