高校化学 ハロゲンと酸素・硫黄—定期テストで製法と酸化還元の関係から反応式を整理する｜武蔵野個別指導塾

塩素の置換と硫酸の濃度による反応の違いを、反応式と物質量から読み解き、整理するのはハロゲンと硫黄です。

よくあるのは、授業ノートで濃硫酸と希硫酸の反応式を見比べても、銅から同じ気体が出ると思ってしまう場面です。まず学校の範囲表でハロゲンと硫黄化合物のどこまでが対象かを確かめ、小テストの反応条件に印を付けましょう。濃いか薄いか、加熱するか、何と反応させるかによって、生成物も硫黄の役割も変わります。学習指導要領の化学には無機物質が含まれますが、授業の順序は学校の資料で確かめます。

条件を見落とさないための出題の型

1つ目は、ハロゲン単体とハロゲン化物イオンの組合せから反応の有無を判断する型です。塩素を臭化物イオンを含む水溶液に作用させたとき、何が酸化され、何が還元されるかを問われます。反応前に元素が単体なのかイオンなのかを区別し、反応後の相手と対応させます。色の変化が与えられる場合は、それを生成した単体の手掛かりにします。

2つ目は、気体の製法と性質を反応式につなぐ型です。酸素や塩素、二酸化硫黄について、原料と条件、生成物を整理します。オゾンは酸素と同じ元素からできていますが、分子の構成が異なり、酸化作用も強い物質です。観察の記録から物質名を判断する際は、色だけで決めず、加えた試薬も読み取ります。

3つ目は、反応式と物質量を使う型です。過不足があるときは、両方の物質が反応できる量を比べます。式の係数は質量の比ではなく、反応する粒子の個数や物質量の比です。残る物質まで問われたら、反応前の量から消費した量を引き、負にならないことを確かめます。

単体、イオン、酸化数をつなぐ

ハロゲンはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などです。単体はそれぞれ F₂、Cl₂、Br₂、I₂ のように表します。ここで注目する塩素、臭素、ヨウ素の単体は、酸化作用は塩素、臭素、ヨウ素の順に弱くなります。塩素は臭化物イオンやヨウ化物イオンからそれぞれ臭素やヨウ素を遊離させます。臭素はヨウ化物イオンを酸化できますが、塩化物イオンから塩素を遊離させません。

図1のように、矢印の出発点を酸化剤となる単体、到着点を生成する別の単体として読むと、置換の向きを整理できます。実際には到着点の元素は反応前に陰イオンとして存在します。塩素自体は電子を受け取って塩化物イオンになり、相手の陰イオンは電子を失って単体になります。

たとえば Cl₂ + 2Br⁻ → 2Cl⁻ + Br₂ では、塩素原子と臭素原子は左右にそれぞれ2個あり、左右の電荷はともに -2 です。塩素の酸化数は 0 から -1 に下がり、臭素の酸化数は -1 から 0 に上がります。電子を受け取る塩素は酸化剤、電子を失う臭化物イオンは還元剤です。図1の矢印を逆向きにして、臭素が塩化物イオンを酸化すると考えないようにします。

酸素 O₂ は無色の気体で、ものを燃やすはたらきがあります。オゾン O₃ は淡青色の気体で、酸素の同素体です。同素体とは同じ元素からできた単体で性質が異なるものです。オゾンは強い酸化作用を示し、ヨウ化カリウム水溶液と反応してヨウ素を遊離させます。O₃ + 2KI + H₂O → O₂ + I₂ + 2KOH と表せます。デンプンを加えれば生じたヨウ素による青紫色が手掛かりになります。酸素もオゾンも酸素原子からできていますが、1分子に含む原子数を取り違えないことが大切です。

硫黄 S の燃焼では二酸化硫黄 SO₂ が生じます。S + O₂ → SO₂ です。二酸化硫黄は刺激臭のある無色の気体で、水に溶けて酸性を示します。硫化水素 H₂S も無色の気体で、腐卵臭があり、還元作用を示します。これらは有害なので、家庭で発生させず、授業の観察記録や問題文の情報として扱います。気体名から式を書けるようにし、硫黄の酸化数を比べると反応の向きを追いやすくなります。

基本例題：塩素が臭化物イオンを変える量

ある水溶液には臭化物イオンが 0.060 mol 含まれています。ここへ塩素 0.020 mol を通じると、反応した塩素はすべて臭化物イオンと反応しました。生成する臭素と残る臭化物イオンの物質量を、それぞれ mol 単位の小数で求めてください。ほかの反応は考えません。

まず反応式を置きます。

Cl₂ + 2Br⁻ → 2Cl⁻ + Br₂

図2のように、塩素 1 mol が臭化物イオン 2 mol と反応し、臭素 1 mol を生じます。与えられた塩素をすべて使うのに必要な臭化物イオンは、0.020 × 2 = 0.040 mol です。これは初めの 0.060 mol 以下なので、塩素が不足し、問題文の条件どおり全量反応できます。

生成した臭素は塩素と 1 対 1 なので、0.020 × 1 = 0.020 mol です。残る臭化物イオンは 0.060 − 0.040 = 0.020 mol です。答えは臭素 0.020 mol、臭化物イオン 0.020 mol です。

元の量に戻して確認します。臭素 0.020 mol に含まれる臭素原子は 0.040 mol、残る臭化物イオン中の臭素原子は 0.020 mol です。合わせると初めの臭化物イオンの 0.060 mol に戻ります。塩素原子も生成する塩化物イオン 0.040 mol の中に保存されています。反応前の負電荷は臭化物イオンによる -0.060 mol 分、反応後は塩化物イオンの -0.040 mol 分と残った臭化物イオンの -0.020 mol 分です。反応に関係しない陽イオンの量も変わらないため、電荷も一致します。

発展例題：濃硫酸が不足する場合

銅 0.030 mol と加熱した濃硫酸 0.040 mol が、次の反応式に従って反応するとします。反応は一方がなくなるまで進み、ほかの反応は起こりません。発生する二酸化硫黄と残る銅の物質量を、mol 単位の小数で求めてください。

Cu + 2H₂SO₄ → CuSO₄ + SO₂ + 2H₂O

式から、銅 1 mol に濃硫酸 2 mol が必要です。銅 0.030 mol を全量反応させるには 0.060 mol の濃硫酸が必要ですが、あるのは 0.040 mol です。したがって濃硫酸が先になくなります。濃硫酸の量を係数 2 で割ると、反応できる銅は 0.040 ÷ 2 = 0.020 mol です。

二酸化硫黄は銅と同じ物質量だけ生じるので 0.020 mol です。残る銅は 0.030 − 0.020 = 0.010 mol です。反応した銅 0.020 mol と残った銅 0.010 mol の和は元の 0.030 mol です。生成した硫酸銅と二酸化硫黄はそれぞれ 0.020 mol なので、生成物中の硫黄原子は合計 0.040 mol で、濃硫酸中の硫黄原子に戻ります。水素は水 0.040 mol に含まれる 0.080 mol 分、酸素は硫酸銅、二酸化硫黄、水に合計 0.160 mol 分あり、反応前と一致します。

分かれ目は、銅と濃硫酸の物質量をそれぞれ係数で割った値です。銅の値が小さければ銅が不足し、濃硫酸の値が小さければ濃硫酸が不足します。両者が等しければ式の比でちょうど反応します。この比較をしないまま銅の初めの量から生成量を計算すると、存在しない濃硫酸まで使った答えになってしまいます。

濃硫酸は加熱した銅を酸化し、自身の硫黄の一部は酸化数 +6 から +4 の二酸化硫黄に変わります。一方、希硫酸は通常、銅とは反応して水素を発生しません。金属と酸の反応を覚えるときも、金属の種類と酸の濃度を一組にします。この例題の条件は計算のために反応の進み方を明示したもので、実際の操作を指示するものではありません。

誤答を条件から直す

「銅に硫酸を加えれば必ず水素が出る」という答えは、濃硫酸と希硫酸の違いを消しています。図3のように、まず濃度と加熱の有無を確認します。加熱した濃硫酸では二酸化硫黄が生じ、希硫酸では銅と通常反応しない、というように条件ごとに書き直します。生成する硫酸銅はどちらにも機械的に付けず、反応が起こる場合の式に置きます。

別の誤りは、濃硫酸の反応式で硫黄の行き先を SO₂ だけにすることです。CuSO₄ にも硫黄が含まれるため、右辺の硫黄原子は2個です。左辺の H₂SO₄ に係数2を付けてから、水素と酸素を水の係数も含めて確かめます。酸化数が変わる硫黄と硫酸イオンとして残る硫黄を区別すると、係数の意味が見えます。

また、塩素と臭化物イオンの式を Cl₂ + Br⁻ → Cl⁻ + Br₂ とする答えでは、原子数も電荷も合いません。Br⁻ と Cl⁻ にそれぞれ係数2を付ければ、両元素の原子数と電荷が一致します。係数を化学式の右下の数字と混同せず、分子やイオン全体に掛けて数えましょう。

確かめる問題

次の問題は、観察や反応が記述どおりに進むものとします。反応式は最小の整数係数で、量は指定の単位と形で答えてください。

1. ヨウ化カリウム水溶液に塩素を作用させたときの反応を、イオン反応式で書いてください。酸化された粒子も答えてください。
2. 臭化物イオン 0.018 mol を含む水溶液に塩素 0.012 mol を通じ、臭化物イオンと反応させます。ほかの反応を無視し、反応は一方がなくなるまで進むとして、生成する臭素と残る塩素を mol 単位の小数で求めてください。
3. 銅 0.014 mol と加熱した濃硫酸 0.050 mol が、発展例題の式に従って一方がなくなるまで反応します。生じる二酸化硫黄と残る濃硫酸を mol 単位の小数で求めてください。ほかの反応は無視します。
4. オゾンがヨウ化カリウム水溶液と反応する式を書き、ヨウ素が生じたことを確かめるために加える試薬と、その色を答えてください。

答えとたどり方

1. Cl₂ + 2I⁻ → 2Cl⁻ + I₂ です。酸化された粒子は I⁻ です。ヨウ素の酸化数は -1 から 0 に上がります。左右の塩素原子とヨウ素原子はそれぞれ2個、電荷はともに -2 です。反応後の塩化物イオンとヨウ素から、反応前のそれぞれの元素の原子数に戻せます。

2. 臭化物イオン 0.018 mol を全量使う塩素は 0.018 ÷ 2 = 0.009 mol です。手元の 0.012 mol より少ないため、臭化物イオンが不足します。臭素は 0.009 mol、残る塩素は 0.012 − 0.009 = 0.003 mol です。臭素中の臭素原子は 0.009 × 2 = 0.018 mol で初めの量に戻ります。反応した塩素 0.009 mol と残り 0.003 mol の和も初めの量です。

3. 銅を全量使う濃硫酸は 0.014 × 2 = 0.028 mol です。0.050 mol より少ないため、銅が不足します。二酸化硫黄は 0.014 mol、濃硫酸の残りは 0.050 − 0.028 = 0.022 mol です。生成した硫酸銅と二酸化硫黄に含まれる硫黄の合計は 0.028 mol、残りの濃硫酸中の硫黄は 0.022 mol で、合わせて初めの 0.050 mol に戻ります。銅も生成した硫酸銅中に 0.014 mol 残ります。

4. O₃ + 2KI + H₂O → O₂ + I₂ + 2KOH です。デンプンを加えると青紫色になります。左右で K は2個、I は2個、H は2個、O は4個ずつです。ヨウ化物イオンから生じたヨウ素の確認であり、青紫色の原因をオゾンそのものとしないようにします。

覚えておくこと

塩素は臭化物イオンやヨウ化物イオンを酸化します。
オゾンは酸素の同素体で、強い酸化作用を示します。
加熱した濃硫酸と銅から二酸化硫黄が生じます。
不足する物質を係数と物質量から決めます。
反応後の原子数と電荷を反応前に戻して確かめます。

自分のつまずきを見分ける

生成物が思い出せないときは、式を隠して物質名だけを暗記し直す前に、条件を書き出してみましょう。塩素の置換で単体と陰イオンの向きを間違えるなら、電子を受け取る側に印を付けます。濃硫酸と銅の式で硫黄の数が合わないなら、硫酸銅と二酸化硫黄の両方を数えます。計算で負の残量が出たら、不足する物質の判定に戻ります。

個別に確かめる場面では、本人が書いた式の係数と、どの量を最初に比べたかを見ます。式は合っていても不足側を逆に選ぶ場合と、式そのものの原子数が合わない場合では、直す順序が違います。条件を言葉で読み上げ、反応後の量を反応前へ戻せれば、別の数値でも自分の判断を点検できます。