高校化学 アニリンの塩基性と塩—酸との反応と遊離から存在する形を判断する｜武蔵野個別指導塾

アニリンの酸への反応と塩からの遊離を、水素の数と電荷で追います。過剰な塩酸がある場合の塩基消費も計算できます。

よくあるのは、アニリンに酸を加える記録を読んで、遊離アニリンが増えると書いてしまう場面です。酸を加えた後に何が窒素へ結び付くかを見落とすと、次に塩基を加えたときの変化も逆になります。液体の見た目だけで判断する前に、分子とイオンの式を並べて、移動する水素と電荷を追いましょう。

記録のどこに注目するか

問われ方は大きく3つあります。第1に、酸または塩基の添加によってアニリン由来の物質がどの形に変わるかを式で示す問題です。第2に、試薬の物質量と反応係数から、塩や遊離体の量を求める問題です。第3に、溶液の外観や層の記録を、存在形の変化と照らして説明する問題です。

いずれも、最初に何が容器に入っていたかを記します。酸を加える対象が遊離アニリンなのか、すでに酸が過剰な溶液なのかで、その後に加える塩基の役割が違います。塩基は過剰な酸にも消費されるため、加えた量を直ちに遊離したアニリンの量としてはいけません。

実際の水溶液では酸塩基の反応は平衡です。以下の量の問題では、反応を量的に扱うよう条件を指定し、微量に残る形は無視します。溶け方や層の分配は溶媒、濃度、温度などに依存します。外観だけから純物質や完全な回収を断定しないことも、記録を読む際の条件です。

窒素が受け取る水素と塩の形

アニリンはベンゼン環にアミノ基が直接結合した物質で、省略構造式を C₆H₅NH₂ と書きます。窒素の非共有電子対が水素イオンを受け取るため、アニリンは弱い塩基として振る舞います。水との間では次の平衡を考えます。

C₆H₅NH₂ + H₂O ⇄ C₆H₅NH₃⁺ + OH⁻

右側の C₆H₅NH₃⁺ はアニリニウムイオンです。アミノ基の窒素につく水素が2個から3個になり、全体に正電荷が生じます。ベンゼン環の炭素数や水素の数が変わったわけではありません。水が水素イオンを渡す相手であり、OH⁻ が生じることも電荷の帳尻から確かめられます。

塩酸を加えると、酸から供給された水素イオンをアニリンが受け取ります。塩化物イオンは正電荷をもつイオンの相手となり、塩酸塩を形成します。式中の塩を水溶液中で考えるときは、アニリニウムイオンと塩化物イオンに分けて読めます。

C₆H₅NH₂ + HCl → C₆H₅NH₃⁺ + Cl⁻

図1のように、酸を加える向きでは NH₂ が NH₃⁺ に変わります。塩から遊離体に戻すには、水酸化物イオンがアニリニウムイオンから水素イオンを受け取る向きを考えます。塩酸を加えて遊離体が増えるという矢印は、この水素の移動に反します。

C₆H₅NH₃⁺ + OH⁻ → C₆H₅NH₂ + H₂O

この式では左側の電荷の合計も右側の電荷の合計も0です。窒素につく3個の水素のうち1個が OH⁻ 側へ移り、水になります。NaOH を用いたとき、Na⁺ と Cl⁻ は溶液中の相手のイオンとして残ります。NaCl が新たな有機物になるわけではありません。

遊離アニリンは水に溶けにくく、塩酸塩は水に溶けやすいという違いが、反応記録の読み取りに役立ちます。ただし「溶けにくい」は「全く溶けない」ではありません。塩基を加えた後に遊離体が生じても、濃度などによって目に見える油滴が必ず生じるとは限りません。イオンの生成と見た目を混同せず、問題が与えた観察条件を確認します。

基本例題：酸を加えた後の内訳

遊離アニリン 0.020 mol に塩酸 0.012 mol を加えます。反応は量的に進み、他の反応や平衡による微量の成分は無視します。反応後のアニリニウムイオンと遊離アニリンの物質量を、それぞれ有効数字2桁で mol 単位に答えなさい。原子量は使いません。

まず、反応式の係数はいずれも1です。酸1 mol に対しアニリン1 mol がアニリニウムイオンになります。酸の方が少ないので、酸が不足する側です。

生成するアニリニウムイオン = 0.012 mol
残る遊離アニリン = 0.020 - 0.012 = 0.0080 mol

図2では、最初のアニリンの量を、塩になった部分と残った部分に分けています。反応後のアニリン由来の合計は 0.012 + 0.0080 = 0.020 mol です。塩になった量が酸の量に等しく、出発時の量にも戻るので、2方向から確かめられます。

別の見方では、反応量を x mol と置きます。反応後の酸の量が 0.012 − x、遊離アニリンの量が 0.020 − x なので、どちらも負にならない最大の x は 0.012 です。両者の大小を見ずに出発物質の量をそのまま生成量にする誤りを防げます。

標準例題：過剰な酸を先に中和する

塩酸塩の形にあるアニリン由来の物質 0.015 mol と、余分な塩酸 0.0060 mol を含む水溶液に、NaOH 0.011 mol を加えます。酸の中和と塩からの遊離は量的に進み、平衡による微量の成分は無視します。遊離したアニリンと残ったアニリニウムイオンを有効数字2桁の mol で答えなさい。原子量は使いません。

NaOH の OH⁻ は、まず余分な強酸を中和します。塩酸の中和に 0.0060 mol を使うと、塩の遊離に使える OH⁻ は次の量です。

0.011 - 0.0060 = 0.0050 mol

アニリニウムイオンと OH⁻ は1対1で反応します。したがって遊離体は 0.0050 mol、残ったアニリニウムイオンは 0.015 − 0.0050 = 0.010 mol です。アニリン由来の合計は 0.0050 + 0.010 = 0.015 mol で出発時に戻り、NaOH の内訳も 0.0060 + 0.0050 = 0.011 mol です。

加えた NaOH の全量を遊離量にすると、余分な酸を消す分が消えてしまいます。反対に、酸の中和後の残量がアニリニウムイオンより多ければ、塩を全部遊離させた後に OH⁻ が余ります。反応量が相手の量を超えないか、残量が負にならないかを最後に確かめます。

発展例題：添加量と存在形のグラフ

アニリニウムイオン 0.024 mol を含み、余分な酸のない水溶液に NaOH を少しずつ加えます。他の反応と平衡による微量の成分を無視し、遊離は量的に進むものとします。加えた NaOH の量が 0.0090 mol、0.030 mol のとき、遊離アニリンの量を有効数字2桁の mol で答えなさい。原子量は使いません。

加えた NaOH を x mol、遊離量を y mol とします。塩が残る間は1対1で反応するため y = x です。x が 0.024 mol に達した後は、アニリン由来の物質が増えるわけではないので、y は 0.024 mol のままです。したがって答えは順に 0.0090 mol と 0.024 mol です。後者では NaOH が 0.0060 mol 余ります。

横軸を NaOH の添加量、縦軸を遊離量にすると、原点から傾き1で増え、0.024 mol の位置から水平になります。折れ曲がりは、塩から遊離できる量を使い切った境目です。水平部分を右上がりに延ばすと、もともとのアニリンの量を超えることになります。

別解は、各時点の少ない方を選ぶ方法です。遊離量は、添加した NaOH と出発時のアニリニウムイオンのうち小さい方に等しくなります。ただし余分な酸がある標準例題では、その酸の中和分を先に差し引く必要があります。グラフの開始点も変わるので、式を条件ごとに立て直します。

逆向きの矢印を直す

誤答「アニリンに塩酸を加えると NH₃⁺ が NH₂ になり、遊離アニリンが増える」は、出発物質と生成物が入れ替わっています。NH₂ をもつ遊離体に水素イオンが加わるので、NH₃⁺ が増える向きです。図3のように、酸を加える矢印と塩基を加える矢印を別々に書くと修正できます。

別の誤答に「塩酸塩の Cl⁻ がアミノ基に結合して C₆H₅NH₂Cl になる」があります。塩酸塩では窒素が水素イオンを受け取って正電荷をもち、Cl⁻ はその対イオンです。電荷を省いて読み違えないよう、イオンの式を分けて書きます。

「白濁しなかったから遊離アニリンはない」という結論も、観察だけでは決まりません。生成量が小さく溶けている場合や、観察条件が異なる場合があります。逆に白濁したという記録だけでも、それが目的物の油滴か、他の原因かは確定しません。与えられた成分と操作を照らし、必要なら対照の記録を比べます。

実験を考えるときは、試料と試薬の状態を記録し、同じ条件の対照と比較します。試薬の入れ違いや器具に残った酸は、予想した変化を見えにくくする原因です。操作や危険性を伴う実験は学校の指導の下で行います。観察に失敗した場合は、目に見えなかった事実と、そこから推測できる範囲を分けて扱います。

練習：状態を記録に戻す

次の量的問題では、指定した反応は量的に進み、他の反応と平衡による微量の成分を無視します。物質量の答えは有効数字2桁の mol で示し、原子量は使いません。

1. 遊離アニリン 0.031 mol に塩酸 0.020 mol を加えます。生成するアニリニウムイオンと残る遊離アニリンの量を求めなさい。
2. アニリニウムイオン 0.018 mol を含み余分な酸のない溶液に NaOH 0.025 mol を加えます。遊離アニリンと余る NaOH の量を求めなさい。
3. アニリニウムイオン 0.022 mol と余分な塩酸 0.0040 mol を含む溶液に NaOH 0.013 mol を加えます。遊離アニリンと残るアニリニウムイオンの量を求めなさい。
4. 遊離アニリンに塩酸を加え、その後 NaOH を十分に加えます。窒素につく水素の数と電荷が各段階でどう変わるか、式で答えなさい。
5. アニリニウムイオン 0.016 mol を含み余分な酸のない溶液に NaOH を加えます。横軸に添加量、縦軸に遊離アニリンの量をとった理想化したグラフで、傾きが変わる点の横座標と、その後の形を答えなさい。

解答とたしかめ

1. 1対1で反応するので、生成量は 0.020 mol です。残る遊離体は 0.031 − 0.020 = 0.011 mol です。両者の和は 0.031 mol で、使った酸は 0.020 mol に戻ります。
2. 塩の量が不足するので、遊離体は 0.018 mol です。NaOH の残量は 0.025 − 0.018 = 0.0070 mol です。遊離した量は元の塩の量に等しく、使った量と残量を足すと添加量に戻ります。
3. まず余分な塩酸の中和に 0.0040 mol を使います。残る 0.013 − 0.0040 = 0.0090 mol が塩を遊離させ、アニリニウムイオンは 0.022 − 0.0090 = 0.013 mol 残ります。アニリン由来の量の和は 0.022 mol、NaOH の消費量の和は 0.013 mol です。
4. C₆H₅NH₂ は塩酸によって C₆H₅NH₃⁺ となり、窒素につく水素は2個から3個、電荷は0から正になります。十分な OH⁻ によって C₆H₅NH₂ に戻り、水素は2個、電荷は0です。移った水素を H₂O に含めると、前後の原子数も合います。
5. 横座標 0.016 mol までは傾き1で増え、その後は縦座標 0.016 mol の水平線です。折れ曲がりの位置で、遊離体の量が出発時の塩の量に一致します。それ以降に加える NaOH は過剰となり、遊離体の合計は増えません。

手元に残す要点

• C₆H₅NH₂ は水素イオンを受け取り、C₆H₅NH₃⁺ になります。
• 酸の添加で塩の形が増え、OH⁻ の添加で遊離体に戻ります。
• 量の計算では余分な酸の中和を先に数え、1対1の係数を使います。
• 物質収支と電荷を確認し、外観だけで存在形を断定しません。

つまずいた場所を見分ける

構造式を書くときは、窒素の隣の H の数と電荷を指で追ってみましょう。NH₂ と NH₃⁺ を書き分けられていれば、酸を加えた向きと塩基を加えた向きを言葉で説明できるかを確かめます。式は合うのに量で間違える場合は、最初に余分な酸があるか、どの反応が先に進むかを記録に戻ります。

個別指導で確認するなら、途中式の各数値に「酸の中和」「塩の遊離」「残量」と名前を添えると、どこで同じ量を二度使ったか見えます。mol の単位と出発時への合計も照らし合わせます。アニリンの形は、添加した試薬と移った水素を追えば決められます。