高校化学 サリチル酸の誘導体—二つの官能基の反応箇所を区別して読む｜武蔵野個別指導塾

サリチル酸の二つのOHを結合先で区別し、メチルエステル化とアセチル化の生成物を呈色・中和量で照合します。

よくあるのは、サリチル酸から2種類の誘導体を作る式を見て、どちらも同じOHが反応したと考える場面です。式の中には似た文字が並びますが、一方のOHはカルボキシ基の一部、もう一方はベンゼン環に直接つながっています。どちらが変わったかを追うと、生成物の構造も呈色の読み方も整理できます。

要点（結論から）

• 2つのOHは結合先が異なります。
• カルボキシ基のエステル化では環側のOHが残ります。
• フェノール性OHのアセチル化ではカルボキシ基が残ります。

問題文の何を拾うか

サリチル酸はベンゼン環の隣り合う位置にカルボキシ基とフェノール性OHを持ちます。分子内の2つのOHを同じ種類として扱うと、生成物に残る官能基を取り違えます。最初に環を固定し、置換基の位置を保って、それぞれの結合先に印をつけます。

出題の型は、試薬から生成物の構造を描く問題、生成物と塩化鉄(III)水溶液の観察を結ぶ問題、反応量や中和量から試料を考える問題です。いずれも、まず分子数と反応する箇所の数を分けて考えます。塩化鉄(III)による呈色はフェノール性OHの確認に使いますが、色や反応の現れ方は条件や共存物質に左右されます。単独の色から未知物質の構造を一意に決めることはできません。

2つのOHを構造に戻す

以下の説明は、示した純粋な物質と高校化学で扱う反応を対象にします。環の位置関係は隣接したままです。o-HO-C₆H₄-COOHという省略式のoは、2つの置換基が隣り合うことを表します。環に結合する酸素とカルボキシ基の酸素は別の原子です。

図1のように、カルボキシ基側のOHがメタノールとエステルを作ると、環側のOHは残ります。生成物はサリチル酸メチルで、o-HO-C₆H₄-COOCH₃と表せます。カルボキシ基の炭素は消えず、酸素を介してメチル基につながります。酸触媒の下のエステル化は可逆反応です。実際の生成量は反応条件や平衡、回収によって理論量と一致するとは限りません。

一方、フェノール性OHを無水酢酸でアセチル化すると、環側が-OCOCH₃に変わります。生成物はアセチルサリチル酸で、o-CH₃COO-C₆H₄-COOHと表せます。カルボキシ基は残り、無水酢酸から酢酸も生じます。式のCH₃COOは環に結合する酸素まで含む部分です。環に直接つながる原子を見失わないようにしてください。

フェノール性OHが残るサリチル酸とサリチル酸メチルは、適切な条件で塩化鉄(III)水溶液による呈色を示します。純粋なアセチルサリチル酸には遊離のフェノール性OHがないので、同じ条件でその呈色を示しません。ただし加水分解でサリチル酸が生じた試料や、原料が残った試料では呈色し得ます。陰性ならその条件で呈色を確認できなかったという意味であり、試薬の劣化や濃度不足を無視して構造を断定する根拠にはなりません。

基本例題：残った官能基を数える

サリチル酸 0.020 molと十分なメタノールを反応させ、サリチル酸メチルを 0.015 mol得ました。生成物は純粋とし、副反応は考えません。生成物の構造を省略構造式で、収率を有効数字2桁の百分率で答え、塩化鉄(III)水溶液による呈色の有無を答えてください。

反応式は次のとおりです。

o-HO-C₆H₄-COOH + CH₃OH ⇄ o-HO-C₆H₄-COOCH₃ + H₂O

酸とエステルの係数は1対1です。メタノールが十分にあれば、酸 0.020 molからの理論生成量は 0.020 molです。実際の生成量を理論量で割ると、0.015/0.020 = 0.75となり、収率は75%です。メタノールは十分にあるという条件なので、酸を基準に理論量を決められます。

図2のように生成物 0.015 molに75/100を逆に用いると、酸基準の理論量 0.020 molに戻ります。環のOHは残っているので、指定の試薬で呈色します。生成物の式で炭素は酸の7個にメタノールの1個を加えた8個です。水も含めて反応前後の原子数が一致することを確かめます。

この計算は生成物をすべて回収したという意味ではありません。未反応の酸がどの程度残ったかを求めるには、生成した量と回収した量の関係や副反応の有無を別に指定する必要があります。反応が途中で平衡に達する場合と、回収操作で生成物が失われる場合は、同じ収率でも原因が違います。

標準例題：アセチル化と酸の量

サリチル酸 0.030 molに十分な無水酢酸を作用させ、純粋なアセチルサリチル酸を 0.024 mol得ました。原子量は C = 12、H = 1、O = 16とします。反応は指定のアセチル化のみとし、生成物の質量と酸基準の収率を有効数字2桁で求めてください。また生成物 0.010 mol中のカルボキシ基を中和するのに必要な水酸化ナトリウムの物質量を、有効数字2桁で答えてください。中和中にエステル結合は加水分解しないものとします。

反応式は次のとおりです。

o-HO-C₆H₄-COOH + (CH₃CO)₂O → o-CH₃COO-C₆H₄-COOH + CH₃COOH

このアセチル化の両辺には、炭素11個、水素12個、酸素6個がそれぞれ含まれます。生成物の分子式は C₉H₈O₄なので、モル質量は 9・12 + 8・1 + 4・16 = 180 g/molです。質量は 0.024・180 = 4.32 gで、指定の有効数字では 4.3 gです。収率は 0.024/0.030・100 = 80%です。

生成物1分子にはカルボキシ基が1個残ります。したがって中和に要する水酸化ナトリウムは 0.010 molです。逆にその塩基の量はカルボキシ基 0.010 molに対応し、生成物 0.010 molと整合します。エステル結合の加水分解まで起こる条件なら塩基の消費をこの中和分だけで表せません。条件の一文が計算の対象を決めています。

別解では生成物1 molの質量 180 gに対し、0.024 molがその0.024倍と考えます。収率も酸 0.030 molの80%が 0.024 molになることで戻して確かめられます。丸めた質量 4.3 gから逆算すると丸めの差が生じるので、確認には丸め前の4.32 gを使います。

発展示例：観察記録を突き合わせる

純粋なサリチル酸、サリチル酸メチル、アセチルサリチル酸のいずれか1種を試料Aとします。適切な条件の塩化鉄(III)水溶液で呈色し、別の新しい試料は炭酸水素ナトリウム水溶液で気体を発生しました。この3候補からAの物質名を答え、それぞれの観察に基づいて理由を示してください。気体の発生はカルボキシ基によるものとし、妨害物質はないものとします。

3候補について、呈色と炭酸水素ナトリウムとの反応を順に並べます。サリチル酸はフェノール性OHとカルボキシ基を持ち、両方が陽性です。サリチル酸メチルは前者を持ち、後者を持たないので呈色し、指定の気体発生はありません。アセチルサリチル酸は前者を持たず後者を持つので、呈色せず気体を発生します。したがってAはサリチル酸です。答えを表の2条件に戻すと、どちらも満たします。

炭酸水素イオンとカルボキシ基の反応では、カルボン酸塩、CO₂、H₂Oができます。1個のカルボキシ基に対してCO₂は1分子です。フェノール性OHがあることと、炭酸水素塩から気体を発生することは同じ判定ではありません。

実験を解釈するときは、各試験に新しい試料を使い、既知の陽性対照と試料を含まない対照を同条件で比較します。反応や危険物を扱う操作は学校の指導の下で行います。呈色が弱い場合は試料の濃度や試薬の状態を点検し、陽性対照も呈色しなければ陰性を結論に使えません。反対に、対照にも色があれば試薬や容器に由来する可能性があります。加水分解や未反応原料の混入は、アセチルサリチル酸に見かけの呈色を与えます。

ずれた答えを修理する

誤答の例は「サリチル酸メチルではフェノール性OHがメチル化されたので、呈色しない」です。名称のメチルだけを拾い、メチル基の接続先を見ていないことが原因です。生成物のCOOCH₃ではメチル基がカルボキシ基側の酸素に結合しています。環側のOHを残して書き直せば、呈色するという判定になります。

図3のように、同じ「OH」という文字でも結合先を先に確認します。もう一つの誤答は、アセチルサリチル酸のCOOHまで消してしまうことです。アセチル化で変わるのは環側のOHですから、カルボキシ基はそのまま残します。炭酸水素塩との反応も、残ったカルボキシ基から考え直せます。

呈色が出たから試料全体がサリチル酸である、とする推論にも飛躍があります。サリチル酸メチルも呈色し、混合物に微量のサリチル酸が含まれる場合もあります。対象候補、純度、試薬の状態を明記してから結論の範囲を決めます。判定が想定と違うときは、観察を消さず、対照や別の試験によって原因を調べます。

練習問題

いずれも示された反応以外は起こらず、回収量は純粋な生成物の量とします。原子量は C = 12、H = 1、O = 16を使い、計算結果は指定された有効数字で答えてください。呈色の問題では試薬と濃度は適切で、妨害物質はないものとします。

1. サリチル酸とエタノールのエステル化で得られる生成物の省略構造式を書き、環側のOHが残るか答えてください。
2. サリチル酸 0.050 molからサリチル酸メチル 0.035 molを回収しました。酸を基準とする収率を有効数字2桁の百分率で求めてください。
3. アセチルサリチル酸 0.018 molの質量を有効数字2桁で求めてください。分子式は C₉H₈O₄です。
4. 候補をサリチル酸メチルとアセチルサリチル酸に限ります。試料Bは塩化鉄(III)水溶液で呈色せず、炭酸水素ナトリウム水溶液で気体を発生しました。Bの物質名を答えてください。
5. サリチル酸 0.040 molを無水酢酸と反応させたところ、アセチルサリチル酸が 0.030 mol生成し、残りは未反応でした。生成物の回収率は100%です。反応後の混合物に含まれるサリチル酸と生成物の物質量をそれぞれ有効数字2桁で答え、混合物が塩化鉄(III)水溶液で呈色し得る理由を述べてください。

練習の解答と確かめ

1. o-HO-C₆H₄-COOC₂H₅です。カルボキシ基側がエステルになり、環側のOHは残ります。酸の7個とエタノールの2個を合わせて生成物に炭素が9個あり、水を含めて原子の収支が合います。

2. 理論生成量は酸と1対1で 0.050 molです。0.035/0.050・100 = 70%です。0.050 molの70%は 0.035 molなので、観測量に戻ります。回収損失や未反応をそれぞれ分けて求めることは、この情報だけではできません。

3. モル質量は 180 g/molです。0.018・180 = 3.24 gなので、答えは 3.2 gです。丸め前の3.24 gを180 g/molで割れば 0.018 molに戻ります。

4. アセチルサリチル酸です。遊離のフェノール性OHを持たず、カルボキシ基を持つため、指定の2つの観察と合います。サリチル酸メチルは逆に呈色し、指定された気体発生を示さないので除きます。

5. 反応した酸は生成物と同じ 0.030 molです。未反応の酸は 0.040 − 0.030 = 0.010 mol、生成物は 0.030 molです。両者の合計は 0.040 molで、もとの酸の分子数に対応します。未反応のサリチル酸にはフェノール性OHが残るため、混合物は呈色し得ます。呈色を生成物自身の性質と決めつけると、原料の残留を見落とします。

要点

• 2つのOHは結合先が異なります。
• カルボキシ基のエステル化では環側のOHが残ります。
• フェノール性OHのアセチル化ではカルボキシ基が残ります。
• 呈色の判定には試料の純度と試薬の状態が必要です。
• 物質量は係数比と残量の両方で点検します。

手が止まったときの確認

構造式を書く途中で迷ったら、環に直接つながる酸素と、カルボキシ基の炭素を別々に丸で囲んでみます。生成物の式でもその原子を追い、位置関係と結合数が保たれているか確かめます。塾で答案を見直す場面では、構造式だけでなく、反応条件、残る官能基、物質量の単位を声に出して対応させると、間違いが生じた行を特定しやすくなります。

観察と答えが合わない場合は、陽性と陰性を記録した条件に戻ります。対照の結果がなければ測定自体を再確認し、混合物の可能性があれば各成分の寄与を考えます。反応箇所を結合先から追うと、似た名前の誘導体も区別できます。