高校化学 芳香族化合物の分離—液性ごとの存在形から水層と有機層を追う｜武蔵野個別指導塾

炭酸水素ナトリウムと塩酸を用い、各層の成分と物質収支から手順の抜けを見抜く芳香族の抽出です。

よくあるのは、最初の水層を取り分ける前なのに、次の試薬を加えた後の図ではその水層が消えている、という場面です。成分がどの形で、どの容器にあるかを記録しないまま次へ進むと、正しい反応式を書いていても分離の答えは合いません。安息香酸、フェノール、アニリンと中性物を含む混合物を、層を分けるたびに追いかけます。

分離の問題で何を読むか

出題の型には、試薬を加えた後の各層を答える型、水層から元の物質を取り出す試薬を選ぶ型、回収量から途中で残った量を求める型があります。どれも「反応」「移動」「層を別々にする」の順に考えると整理できます。反応した直後の混合容器と、水層を取り分けた後の有機層は別の状態です。

ここでは、指定された4種類を含む混合物と、その問題で与えられた水に混ざりにくい有機溶媒を考えます。まず問題文に書かれた溶け方と反応の条件を使います。塩になれば絶対に水層にしか存在しない、と一般化するのではありません。実際には中性分子も少し水に溶け、イオンも条件によって分布します。計算では、問題が明示する完全な反応と移動を模型として使います。

上層が有機層か水層かは、指定された溶媒と水層の密度の大小で判断します。色や「水だから下」という記憶では決めません。以下の図は流れを示す模式図であり、液量や容器の大きさの比を表しません。

存在形が変わると移る先も変わる

安息香酸 C₆H₅COOH はカルボキシ基をもつ酸、フェノール C₆H₅OH はフェノール性ヒドロキシ基をもつ酸、アニリン C₆H₅NH₂ は塩基として扱います。ナフタレンのような中性物は、ここで使う酸塩基によって塩になる対象とはしません。分子中の水素が全部同じ反応をするわけではなく、官能基の違いが試薬選びの根拠です。

図1のように、炭酸水素ナトリウム水溶液では安息香酸を塩にし、フェノールは高校化学の通常の分離条件では主に中性のままとして扱います。水酸化ナトリウム水溶液なら両方が塩になります。塩酸ではアニリンが塩になります。図の水層への移動は、各塩が水層へ移るという問題の理想条件に基づいています。

反応を式で書くと、どの原子と電荷を追うかが明確です。Na⁺ と Cl⁻ はそれぞれ対になるイオンも含めて記しました。電荷をもつ粒子の上付きの符号に注意してください。

C₆H₅COOH + NaHCO₃ → C₆H₅COONa + CO₂ + H₂O
C₆H₅OH + NaOH → C₆H₅ONa + H₂O
C₆H₅NH₂ + HCl → C₆H₅NH₃⁺ + Cl⁻

いずれも対象の有機物と試薬の係数は1対1です。1行目は炭素、酸素、水素の数を左右で比べると保存されています。塩として書いた安息香酸ナトリウムは水中で主に C₆H₅COO⁻ と Na⁺ に分かれます。アニリンの式は右辺の正負の電荷を足して0となり、左辺と一致します。

水層に移した後は、安息香酸イオンやフェノキシドイオンに酸を加えて元の酸に戻せます。アニリニウムイオンには塩基を加えるとアニリンが遊離します。元の形への変換と、固体をろ過するか別の有機溶媒へ取り出すかは別の判断です。フェノールやアニリンが必ず沈殿するとは決めず、溶解度や回収条件を問題文で確認します。

C₆H₅COO⁻ + H⁺ → C₆H₅COOH
C₆H₅O⁻ + H⁺ → C₆H₅OH
C₆H₅NH₃⁺ + OH⁻ → C₆H₅NH₂ + H₂O

水に混ざりにくい有機溶媒は、酸性・塩基性の条件下で成分と反応せず、目的物を溶かせることも必要です。学校の指導の下で行う実験の記録を考察し、操作や危険な試薬の扱いを家庭で再現しないようにします。

基本例題：1本ずつ枝を残す

安息香酸 0.020 mol、フェノール 0.030 mol、アニリン 0.010 mol、ナフタレン 0.040 mol を有機溶媒に溶かしました。この問題では、有機層は水層より密度が小さく上にあり、中性の4物質は有機層に、生成した有機物の塩は水層に完全に移るものとします。各水溶液の試薬は十分量です。まず炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて分け、水層を容器Aに保存します。残った有機層に水酸化ナトリウム水溶液を加えて分け、水層をBに保存します。さらに残った有機層に塩酸を加えて分け、水層をCに保存します。各容器と最後の有機層に含まれる有機物を、存在形と物質量を mol で答えてください。物質量は有効数字2桁とします。原子量は使いません。

図2は、各水層を取り分けてから残りの有機層に次の試薬を加える流れです。矢印の出発点が直前の有機層であることを確かめます。

最初の反応では安息香酸 0.020 mol が同量の安息香酸ナトリウムになります。Aの水層に入るのは安息香酸イオン 0.020 mol です。フェノール、アニリン、ナフタレンは有機層に残ります。生成した CO₂ は有機物の残量に足しません。

次にフェノール 0.030 mol が同量のフェノキシドイオンとなり、Bの水層に移ります。続く塩酸との反応ではアニリン 0.010 mol がアニリニウムイオン 0.010 mol となり、Cに入ります。最後の有機層にはナフタレン 0.040 mol が残ります。各水層には対イオンや余分な試薬もありますが、問いの対象は有機物です。

答えを元に戻すと、A、B、C、最後の有機層にある各物質由来の量は、それぞれ初めの 0.020、0.030、0.010、0.040 mol と一致します。全有機物についても 0.10 mol です。塩になると質量は変わるので、異なる存在形の質量をそのまま足して初めの混合物の質量と比べてはいけません。

Aに十分な酸を加えると安息香酸、Bに十分な酸を加えるとフェノール、Cに十分な塩基を加えるとアニリンに戻ります。これらの変換はそれぞれ独立した容器で行います。回収前にAとBを混ぜれば、酸を加えた後に2種類が一緒になるため、せっかくの分離が失われます。

標準例題：試薬が足りないときの収支

安息香酸 0.036 mol とナフタレン 0.025 mol を含む有機層に、炭酸水素ナトリウム 0.021 mol を含む水溶液を加えました。安息香酸と炭酸水素ナトリウムは1対1で反応し、試薬は他に消費されず、反応しきった塩は水層へ、未反応の中性物は有機層へ完全に移るとします。各層の有機物の物質量を mol で、有効数字2桁で答えてください。原子量は使いません。

必要な炭酸水素ナトリウムは 0.036 mol ですが、用意された量は 0.021 mol です。この条件では試薬のほうが先になくなるので、水層の安息香酸イオンは 0.021 mol です。有機層には未反応の安息香酸 0.015 mol とナフタレン 0.025 mol が残ります。水層を取り分けても安息香酸が全部抜けたわけではありません。

別解として、初めの安息香酸を水層へ移った量と有機層に残った量に分けます。移動量を x mol とすれば残量は 0.036 − x mol です。反応した試薬の量が x であり、使い切ったので x = 0.021 です。0.021 + 0.015 = 0.036 mol と元の試料へ戻り、ナフタレンも 0.025 mol のままです。逆に試薬が過剰であれば x は安息香酸の初めの量を超えません。どちらの量も負にしないことが式の点検になります。

実験では試薬不足以外にも、反応や層間の移動が完了しないことがあります。この例題の数値から実験での残量をそのまま予言できるわけではありません。回収量が少ないときは、保存したもう一方の層の分析、容器への付着、回収操作での損失を分けて考えます。回収された量だけでは、どの原因がどれだけ効いたか決まりません。

発展例題：分配と繰り返し抽出

ある中性物 0.080 mol を含む有機層と水層を接触させると、毎回、接触前の中性物のうちちょうど 1/4 が水層へ移り、残りが有機層に残るとします。毎回水層を取り分け、新しい水層を同じ条件で接触させます。2回後に有機層に残る量と、2つの水層を合わせた量を mol で、有効数字2桁で答えてください。反応や損失はなく、水層への逆移動は各回の指定された割合に含めます。原子量は使いません。

1回目の水層は 0.080・(1/4) = 0.020 mol、有機層は 0.060 mol です。2回目の水層は 0.060・(1/4) = 0.015 mol、有機層は 0.045 mol です。2つの水層を合わせると 0.035 mol で、0.045 + 0.035 = 0.080 mol と出発量に戻ります。水層を取り替えるため、2回目の 1/4 は初めの量ではなく、1回目の後に残った量にかけます。

一般に、毎回の残留割合を r、初めの量を n₀ とすると、1回後は n₀・r、2回後は n₀・r² です。横軸に抽出回数、縦軸に有機層の残量をとると、この条件では回数が増えるほど減り、減少幅も小さくなります。図を読むときは、回数ごとの減少量が一定なのか、残量に対する割合が一定なのかを区別します。ここでの 1/4 は問題の条件であり、すべての物質や溶媒に共通する実測値ではありません。

塩への変換と分配は別の考え方です。酸塩基反応で存在形が変われば水層へ移りやすくなりますが、反応しない中性物にも両層への分配はあります。実験で回収率が模型より低い場合、取り分け損ねた液や器具に残った物質の分も収支に入れなければなりません。逆に回収物に溶媒や水が残れば、見かけの質量は大きくなり得ます。

誤答を直す：層を捨てたことにしない

図3のように、炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた後の水層を除かず、同じ容器に水酸化ナトリウム水溶液を加えると、安息香酸由来の塩とフェノール由来の塩は同じ水層にあります。後で酸性にすれば両方が元の形へ戻るため、この水層から両者を別々に回収したことにはなりません。取り分けの記号を1つ書き忘れただけで、次の段階の内容が変わります。

「水酸化ナトリウムならフェノールだけを水層へ移せる」という答えも、安息香酸が残っている場合には成立しません。両方が反応するからです。先に炭酸水素ナトリウムで安息香酸を除いたことを明記すれば、残りに水酸化ナトリウムを使う理由が通ります。逆に最初から水酸化ナトリウムを使っても、別々の水層に分けるにはその後の工夫が必要です。

もう1つの誤りは、酸を加えたのでアニリンが有機層に残る、とすることです。酸を受け取ったアニリニウムイオンは、理想条件では水層に移ります。水層に塩基を加えて中性のアニリンに戻すところまで区別すれば、試薬の向きを逆にしにくくなります。酸性・塩基性という液性と、有機物自体が酸・塩基として働くという分類も別々に読みます。

練習問題

各問は独立しています。各層は十分に分かれ、指定された反応と移動は完全で、操作による損失はないとします。有機物の塩は水層に移り、中性の有機物は有機層に残るものとします。物質量は有効数字2桁で答えてください。いずれも原子量は使いません。

1. 安息香酸 0.045 mol、フェノール 0.016 mol、ナフタレン 0.022 mol の有機層を、十分な炭酸水素ナトリウム水溶液で処理して層を分けます。水層と有機層にある有機物の存在形と量を答えてください。
2. アニリン 0.024 mol とナフタレン 0.037 mol の有機層を、十分な塩酸で処理して層を分けます。水層の有機物を元の中性の形に戻す試薬を選び、戻る量と有機層に残る物質の量を答えてください。
3. 安息香酸 0.050 mol とフェノール 0.018 mol の有機層を、炭酸水素ナトリウム 0.032 mol を含む水溶液で処理します。試薬は安息香酸との反応にのみ使われ、使い切るものとします。各層の有機物の存在形と量を答えてください。
4. 安息香酸 0.012 mol とフェノール 0.028 mol の有機層に、十分な水酸化ナトリウム水溶液を加え、層を分けました。水層に移った有機物の存在形と量を答え、続いて水層に十分な酸を加えると何種類の元の有機物が得られるか、整数で答えてください。
5. 中性物 0.096 mol の有機層に新しい水層を接触させると、その都度、接触前に有機層にある量の 1/3 が水層に移ります。水層を毎回取り分け、同じ条件で2回行った後の有機層と、各回の水層にある量をそれぞれ mol で答えてください。ここではこの分配の条件を、上の完全移動の条件に代えて使います。

練習の答えとたどり方

1. 水層は安息香酸イオン 0.045 mol、有機層はフェノール 0.016 mol とナフタレン 0.022 mol です。炭酸水素イオンによって安息香酸が塩になりますが、フェノールはこの条件では中性の形として残します。水層を酸性に戻せば安息香酸 0.045 mol に対応し、残りの2物質も出発量のままです。

2. 水層にはアニリニウムイオン 0.024 mol があり、水酸化ナトリウム水溶液を十分に加えるとアニリン 0.024 mol に戻ります。有機層にはナフタレン 0.037 mol が残ります。戻したアニリンを物理的に回収する方法は溶け方に依存するので、試薬を加えた時点で固体として全部得られるとは限りません。各物質の由来を初めの量に戻して確認できます。

3. 水層に安息香酸イオン 0.032 mol、有機層に安息香酸 0.018 mol とフェノール 0.018 mol があります。試薬の係数は1対1ですから 0.032 mol の安息香酸が反応します。安息香酸について 0.032 + 0.018 = 0.050 mol、フェノールは 0.018 mol のままです。フェノールが塩になったと誤認すると、試薬の消費と層の両方が食い違います。

4. 水層には安息香酸イオン 0.012 mol とフェノキシドイオン 0.028 mol があり、酸を加えると安息香酸とフェノールの2種類が元の形になります。出発時のそれぞれの量と対応しています。2種類が同じ水層にあるので、元の形に戻ったことと互いに分離されたことは同じではありません。

5. 1回目の水層は 0.032 mol、残る有機層は 0.064 mol です。2回目の水層は 0.064・(1/3) = 0.021333… mol、有機層は 0.042666… mol です。最後に丸めて、それぞれ 0.021 mol と 0.043 mol です。丸め前の値で足すと 0.032 + 0.021333… + 0.042666… = 0.096 mol となり、初めの量を回収できます。途中で丸めると小さな見かけの収支差が出ることがあります。

持ち帰る要点

炭酸水素ナトリウムは安息香酸を、水酸化ナトリウムは安息香酸とフェノールを塩にします。 塩酸はアニリンをアニリニウムイオンにします。 各水層を取り分けてから、残る有機層に次の試薬を加えます。 塩を元の形に戻す操作と、その物質の回収は区別します。

手が止まったときに見る場所

層の名前を間違えたら、まず問題文の密度の条件に線を引きます。次に各容器について、安息香酸、フェノール、アニリン、中性物の欄を作り、移動前後の量を記入します。式が合っていても容器の枝がつながっていなければ、加えた試薬が別の水層にまで作用したことになっていないか見直します。

個別指導では、生徒が書いた構造式の COOH、OH、NH₂ の位置と、反応前後のイオンの符号を確認できます。計算の途中で mol と質量を混ぜていないかも、元の混合物に量を戻して点検します。試薬の選択、存在形、容器の順に追えば、分離の図に残るべき成分を根拠とともに示せます。