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高校化学無機化学アンモニアと硝酸の工業製法—反応の接続と回収から原料の収支を計算する｜武蔵野個別指導塾

公開 2026.11.13更新 2026.11.13武蔵野個別指導塾の特徴化学を掘り下げる無機化学

窒素から硝酸までの反応をつなぎ、循環する原料と段階収率を区別して読み解くアンモニアと硝酸。

よくあるのは、アンモニアから硝酸までの各段階の収率を足して、全体の収率にしてしまう場面です。各割合がかかる元の量は同じではありません。前の段階を通過した物質が次の段階の出発点になります。工程図の矢印を追い、窒素原子がどこへ移ったかを数えると、式を丸暗記しなくても収支を立てられます。

工程の問題で問われること

第一の型は、反応式の係数を使って原料と生成物の物質量を結ぶ問題です。窒素 N₂ 1 mol に窒素原子は 2 mol 含まれますが、アンモニア NH₃ 1 mol には 1 mol です。分子の数と原子の数を分けると、係数の意味が見えます。

第二の型は、各段階の収率と全体の収率を求める問題です。工程の入口から出口までを一度に眺めるのでなく、各段階の入口、理論生成量、実際の回収量を順に書きます。割合を足すと分母の異なる量を混ぜることになります。

第三の型は、未反応物や中間物質を戻す循環の問題です。反応器に入る量には新しく補給した分と戻した分が含まれます。反応器を囲む境界と、工程全体を囲む境界では、入口と出口の数え方が異なります。問題で指定された境界を図に描いてから計算します。

原子を追うと工程がつながる

図1のように、ハーバー・ボッシュ法では窒素と水素からアンモニアを合成します。そのアンモニアをオストワルト法で酸化し、一酸化窒素、二酸化窒素を経て硝酸にします。矢印は窒素を含む物質の移り変わりを示しており、酸素や水などの相手は反応式に書きます。

合成反応は次の可逆反応です。

N₂ + 3H₂ ⇄ 2NH₃

左辺と右辺で窒素原子は 2 個、水素原子は 6 個ずつです。反応は発熱反応で、同じ温度なら圧力を高くすると気体の物質量が少ない生成側に平衡が移ります。一方、温度を低くすると平衡では生成側が有利ですが、反応速度は遅くなります。工業では平衡による割合と速度の両方を考えます。ここでは実際の運転温度や圧力の数値は使いません。

鉄を主成分とする触媒は反応を速め、平衡に近づくまでの時間を短くします。触媒は正反応と逆反応の両方を速めるので、同じ温度での平衡の位置を変えません。触媒を使ったから平衡時のアンモニアの割合が増える、とする説明は誤りです。反応後にアンモニアを分離し、未反応の窒素と水素を戻せば、新しく補う原料を有効に使えます。戻した量を新しい原料として再び足してはいけません。

硝酸製造では、まず白金を含む触媒の下でアンモニアを酸化します。続いて NO を酸化し、NO₂ を水に吸収させます。代表的な式は次のとおりです。

4NH₃ + 5O₂ → 4NO + 6H₂O
2NO + O₂ → 2NO₂
3NO₂ + H₂O → 2HNO₃ + NO

各式の左右で N、H、O の原子数は一致します。最後の式では硝酸とともに NO が生じます。この NO を再び酸化して戻す場合と、戻さず外へ出す場合とでは硝酸の量が異なります。最後の式の係数 3 と 2 だけを見て、アンモニアの窒素の 3 分の 2 しか硝酸にならないと決めつけないことが重要です。

NO の再酸化と吸収が理想的に続き、窒素を含む副生成物や損失がないとすると、各式を足して中間物質を消せます。NO の再循環を含む酸化・吸収部分は次の正味の式です。

4NO + 3O₂ + 2H₂O → 4HNO₃

これと最初の酸化式を足すと、次の式になります。

NH₃ + 2O₂ → HNO₃ + H₂O

したがって理想的には NH₃ と HNO₃ の物質量は 1 対 1 です。これは個々の工程が一瞬で完了するという意味ではありません。途中の NO を戻し、系の外へ出る窒素が硝酸だけという条件を含む正味の関係です。

基本例題：段階ごとに出口を作る

自作の条件です。N₂ 10.0 mol と十分な H₂ から、理論量の 80.0% の NH₃ を回収します。次に、その NH₃ から理論量の 75.0% の HNO₃ を回収します。硝酸工程は NO を循環する正味の式に従うとします。HNO₃ の回収量と N₂ からの全体収率を、有効数字 3 桁で求めます。各収率は、その段階の入口を基準とします。

図2のように、各矢印の先で次の計算の出発量が変わります。N₂ 1 mol から NH₃ 2 mol という係数比を先に使います。

NH₃ の理論量 = 10.0・2 = 20.0 mol
NH₃ の回収量 = 20.0・0.800 = 16.0 mol
HNO₃ の理論量 = 16.0・1 = 16.0 mol
HNO₃ の回収量 = 16.0・0.750 = 12.0 mol
全体の理論量 = 10.0・2 = 20.0 mol
全体収率 = (12.0)/(20.0)・100 = 60.0%

別解では、工程全体の理論量 20.0 mol に 0.800 と 0.750 を順にかけます。比をかける順番を変えても値は同じですが、先に両方を足すことはできません。80.0% は窒素から得られる理論量に、75.0% は回収したアンモニアから得られる理論量に対応します。

答えを入口に戻して点検します。HNO₃ 12.0 mol の窒素は 12.0 mol、残りは理論上の窒素原子 20.0 mol のうち 8.0 mol です。生成硝酸は理論量を超えず、収率も 0% から 100% の間にあります。どの化学種として残るかは各段階の損失の内訳が与えられないので決められません。

循環と限界反応物を含む例題

標準例題：反応器の内と外

自作の条件です。ある1回の通過で反応器に N₂ 5.00 mol と H₂ 15.0 mol が入り、そのうち N₂ 1.00 mol が反応します。生成 NH₃ をすべて分離し、未反応の N₂ と H₂ はすべて戻します。次の通過でも入口が同じ量になるように新しい原料を補うとき、生成 NH₃、戻す両原料、補う両原料を有効数字 3 桁で求めます。他の損失はありません。

反応した H₂ = 1.00・3 = 3.00 mol
生成 NH₃ = 1.00・2 = 2.00 mol
戻す N₂ = 5.00 - 1.00 = 4.00 mol
戻す H₂ = 15.0 - 3.00 = 12.0 mol
補う N₂ = 5.00 - 4.00 = 1.00 mol
補う H₂ = 15.0 - 12.0 = 3.00 mol

別の見方では、損失がないので、次の入口を元に戻す補給量は今回の消費量に等しくなります。5.00 mol の N₂ が毎回新しく必要なわけではありません。戻した 4.00 mol と補った 1.00 mol を合わせると入口の 5.00 mol に戻り、H₂ も 12.0 mol と 3.00 mol で 15.0 mol に戻ります。

この通過での N₂ の反応割合は入口の 20.0% ですが、これは新規原料全体の最終収率を意味しません。循環の回数や停止時に残る量、途中の損失を指定せずに、無限回循環した最終収率を数値で決めることもできません。入口に戻るという条件を見落とすと、反応器内の流量を工場全体の新規投入量と取り違えます。

発展例題：不足する原料を先に決める

自作の条件です。N₂ 6.00 mol と H₂ 12.0 mol を用い、反応可能な限界まで反応した場合の理論量に対し、NH₃ を 75.0% 回収します。得た NH₃ の 80.0% に相当する HNO₃ を、NO を循環する正味の工程で回収します。硝酸の物質量と未反応 N₂ の物質量を有効数字 3 桁で求めます。NH₃ 回収率は反応量の割合と等しく、副反応と回収損失はないとします。

まず N₂ 6.00 mol を全部反応させるには H₂ が 18.0 mol 必要です。12.0 mol しかないので H₂ が限界反応物です。

NH₃ の理論量 = 12.0・(2)/(3) = 8.00 mol
NH₃ の回収量 = 8.00・0.750 = 6.00 mol
HNO₃ の回収量 = 6.00・0.800 = 4.80 mol
反応した N₂ = 6.00・(1)/(2) = 3.00 mol
未反応 N₂ = 6.00 - 3.00 = 3.00 mol

別解では反応した H₂ を 12.0・0.750 = 9.00 mol として、N₂ 消費量をその 3 分の 1 とします。入口に戻すと、消費 N₂ 3.00 mol と残量 3.00 mol の和は 6.00 mol、消費 H₂ 9.00 mol と残量 3.00 mol の和は 12.0 mol です。生成 NH₃ 6.00 mol は窒素原子 6.00 mol、水素原子 18.0 mol を含み、消費原料の原子数と一致します。

ここで収率が単なる分離後の回収率で、反応した NH₃ の一部が漏れたという条件なら、6.00 mol の回収量から反応した N₂ を決めることはできません。収率の名前だけでなく、損失の有無を読む必要があります。

記録の設計とグラフの読み方

学校の指導の下で工程を表すモデルを学ぶときは、危険な気体や酸を自分で扱う手順を再現せず、与えられた記録から収支を調べます。比較するなら入口の組成、温度、圧力、通過時間をそろえ、触媒の有無だけを変えた記録を用意します。一定時間後の生成量の差は速度の違いを示し得ますが、その記録だけでは平衡組成が変化した証拠にはなりません。十分に時間をとった平衡の比較は別に必要です。

縦軸に回収 NH₃ の物質量、横軸に通過時間をとった概念的なグラフを考えます。同じ閉じた系、同じ温度と初期組成で平衡まで到達すれば、触媒を使う曲線は早く横ばいに近づきますが、最終値は同じです。途中で測定が終われば最終値を読み取ることはできません。開いた流通系では通過時間と反応器内の滞在の関係も条件として必要です。

回収器の漏れで生成物の一部が測定前に失われると、回収量から計算する収率は真の生成量を基準にした値より低く出ます。逆に、水などが生成物に混ざった質量をすべて純粋な NH₃ の質量として扱えば、見かけの生成量は大きくなります。気体に空気が混ざった体積を純粋な原料の体積とみなす場合も、原料量を過大に見積もることがあります。誤差の向きは何を測定し何を一定としたかまで書いて判断します。

間違いの場所を特定する

図3のように、80.0% と 75.0% を足して 155% とする答えは、各率の分母を確かめていません。前者は合成の理論量、後者はその後に入るアンモニアからの理論量です。修正するときはそれぞれを小数にし、通過する量へ順にかけます。得られる 60.0% は基本例題の条件に限った全体収率です。

別の誤答は、吸収式に生じた NO を捨てたまま、循環を前提とする正味の 1 対 1 を適用することです。NO が出口から失われるなら、その窒素は硝酸には入りません。問題の境界を描き直し、NO を外へ出すのか、酸化して戻すのかを先に確認します。

また、触媒が生成割合を増やすという答えには、時間と平衡の混同があります。一定時間後の比較なら速い方が多く生成していても、平衡まで待ったときの割合は同じです。圧力変更による平衡移動と触媒による速度の変化を別の文で説明すると、原因の取り違えを防げます。

練習問題

次の数値は練習用の自作条件です。物質量は有効数字 3 桁、百分率は有効数字 3 桁で答えます。必要な場合、原子量は N = 14.0、H = 1.00、O = 16.0 とします。

N₂ 3.00 mol と過剰の H₂ が完全に反応するとき、NH₃ の理論量は何 mol ですか。
NH₃ 5.00 mol を原料とし、NO 循環を含む正味の工程で HNO₃ を理論量の 60.0% 回収します。HNO₃ は何 mol、何 g ですか。
N₂ 4.00 mol と H₂ 9.00 mol が完全に反応できる限界まで反応します。生成 NH₃ と残った N₂ はそれぞれ何 mol ですか。
工程の理論生成量 40.0 mol に対し、最初の段階で 90.0%、次の段階で 70.0% が回収されます。次段階の理論量は最初の回収量に等しいとします。最後の回収量と全体収率を求めます。
反応器入口に N₂ 8.00 mol、H₂ 24.0 mol を入れ、N₂ 2.00 mol が反応しました。未反応物を全量戻し、同じ入口量にするにはそれぞれ何 mol を補いますか。生成物は全量分離し、損失はないものとします。

解答と点検

係数比は N₂ : NH₃ = 1 : 2 です。3.00・2 = 6.00 mol。生成物中の N 原子は 6.00 mol で、入口の N₂ 3.00 mol に含まれる量と一致します。
正味の式では NH₃ : HNO₃ = 1 : 1 です。5.00・0.600 = 3.00 mol。HNO₃ のモル質量は 1.00 + 14.0 + 16.0・3 = 63.0 g/mol なので、3.00・63.0 = 189 g です。3.00 mol は理論量 5.00 mol の 60.0% に戻ります。
H₂ 9.00 mol と反応する N₂ は 9.00・(1)/(3) = 3.00 mol です。N₂ が余り、NH₃ は 9.00・(2)/(3) = 6.00 mol、N₂ の残量は 4.00 − 3.00 = 1.00 mol です。消費 3.00 mol と残量 1.00 mol の和は入口に戻ります。
最初の回収量は 40.0・0.900 = 36.0 mol、最後は 36.0・0.700 = 25.2 mol です。全体収率は (25.2)/(40.0)・100 = 63.0% です。40.0 mol の 63.0% が 25.2 mol になることでも点検できます。
H₂ の消費量は 2.00・3 = 6.00 mol です。戻す量は N₂ が 8.00 − 2.00 = 6.00 mol、H₂ が 24.0 − 6.00 = 18.0 mol です。補給量は N₂ 2.00 mol、H₂ 6.00 mol です。それぞれ戻す量と補給量を足すと入口の量になります。