高校化学 無機化学 二酸化硫黄—相手の物質に応じて酸化と還元の役割を決める｜武蔵野個別指導塾

臭素水と硫化水素の反応を比べ、酸化数と漂白の違いをたどります。鍵は二酸化硫黄です。

よくあるのは、二酸化硫黄が臭素水を脱色する反応を覚えた高校生が、どんな物質と反応するときも二酸化硫黄は還元剤だと答える場面です。確かに臭素水に対しては還元剤ですが、硫化水素との反応では役割が変わります。同じ硫黄を含む物質でも、反応前後の酸化数を比べると、電子を渡す側と受け取る側を区別できます。見た目の変化と物質量の計算を、その変化に結び付けて考えましょう。

相手と生成物を見て問いを分ける

出題の一つは、臭素水の色が薄くなる反応で、どちらが酸化されたかを答える型です。臭素の色が消えたという観察から、臭素が変化したことは読み取れます。しかし、色の有無だけで電子の移動方向までは決まりません。反応式を用い、臭素と硫黄の酸化数を前後で比べます。

もう一つは、硫化水素との反応から硫黄の生成量を求める型です。両方の反応物に硫黄が入るため、生成物の硫黄が片方からだけ来たと考えると数が合いません。まず係数比から消費量を決め、次に両方の硫黄原子を数えます。残った反応物も問いに戻して確かめます。

さらに、漂白の説明を比べる問題では、同じ脱色でも反応の種類や色が戻る可能性を区別します。臭素水の脱色と、色素に対する漂白を同一の観察として混ぜないことが出発点です。接触法の製造工程には立ち入らず、ここでは水溶液と酸化還元に焦点を当てます。

水に溶けたときと電子の行方

二酸化硫黄 SO₂ は無色の刺激臭のある有毒な気体で、水に溶けると酸性を示します。教科書では水との関係を次のように表します。

SO₂ + H₂O ⇄ H₂SO₃

H₂SO₃ は亜硫酸と呼び、2段階で水素イオンを生じる弱酸として扱います。水溶液中には溶けた SO₂ や HSO₃⁻ などが共存するので、溶けた SO₂ がすべて独立した H₂SO₃ 分子になったと考える必要はありません。酸性を示すことと、後で見る酸化還元の作用は別の観点です。

硫黄の酸化数を数えます。通常、酸素を -2、水素を +1 として、分子全体では合計を 0 にします。SO₂ の硫黄を x とすると、x + 2・(-2) = 0 なので x = +4 です。同様に H₂SO₄ の硫黄は +6、H₂S では -2、単体 S では 0 です。図1のように、SO₂ の硫黄は相手と生成物に応じて、+4 から増える場合も減る場合もあります。

臭素水との反応では、次の式で硫黄は +4 から +6 へ増え、臭素は 0 から -1 へ減ります。

SO₂ + Br₂ + 2H₂O → H₂SO₄ + 2HBr

酸化数が増えることを酸化、減ることを還元と呼びます。SO₂ は自分が酸化され、相手の Br₂ を還元するので還元剤です。Br₂ は自分が還元され、SO₂ を酸化するので酸化剤です。色のある臭素が無色の臭化物イオンへ変わることが、臭素水の脱色に対応します。

一方、硫化水素との反応は次のように表します。

SO₂ + 2H₂S → 3S + 2H₂O

SO₂ 側の硫黄は +4 から 0 に減り、H₂S 側の硫黄は -2 から 0 に増えます。この反応で SO₂ は還元されるので酸化剤、H₂S は酸化されるので還元剤です。図1の矢印の向きだけで反応が必ず進むと判断せず、問題で示された相手と生成物を確認してください。

係数の 1 と 2 は電子数からも理解できます。SO₂ 中の硫黄1個が +4 から 0 になると電子を4個受け取ります。H₂S 中の硫黄1個は -2 から 0 になると電子を2個放出します。放出側が2個必要なので SO₂ と H₂S の比は 1 : 2 です。左辺には硫黄原子が合計3個あるため、右辺は 3S です。水素と酸素を合わせると 2H₂O となります。

亜硫酸の水溶液は塩基とも反応します。たとえば、与えた式 H₂SO₃ + 2NaOH → Na₂SO₃ + 2H₂O は中和の物質収支を表します。この式では硫黄の酸化数は +4 のままで、電子授受を伴う酸化還元として扱いません。酸を含む式を見たら、まず酸塩基の変化か、酸化数の変化かを調べると混乱が減ります。

漂白については、二酸化硫黄による還元的な作用で色素の色が消える例があります。空気中で再び酸化されて色が戻る場合があるため、必ず元に戻らないと決めつけられません。これに対して塩素水では水と反応して生じる次亜塩素酸などによる酸化的な漂白を学びます。色素や条件によって結果は異なるので、脱色の見た目だけで漂白剤を特定することもできません。

基本例題：臭素と電子の帳尻

自作の条件です。水中で SO₂ 0.030 mol が十分な量の臭素と上の式に従って完全に反応します。消費した Br₂ と生じた HBr の物質量をそれぞれ有効数字2桁で求めてください。他の反応は起こらないものとします。

図2のように反応式の係数は SO₂ : Br₂ : HBr = 1 : 1 : 2 です。水は反応に必要ですが、十分にある条件ですから量を制限しません。

消費する Br₂ = 0.030 mol・(1)/(1)
消費する Br₂ = 0.030 mol
生じる HBr = 0.030 mol・(2)/(1)
生じる HBr = 0.060 mol

式を作る際は、硫黄が2個の電子を放出し、Br₂ 中の2個の臭素が合計2個の電子を受け取ることから、SO₂ と Br₂ を1個ずつ並べます。臭素原子を合わせるために HBr は2個です。酸素と水素を合わせると水は2個です。左辺の S、Br、O、H は順に 1、2、4、4 個で、右辺も同数です。

別解は電子の物質量を使う方法です。SO₂ 0.030 mol が放出する電子は 0.060 mol、Br₂ 1 mol が受け取る電子は 2 mol です。したがって Br₂ は (0.060 mol)/(2) = 0.030 mol です。係数比を使う方法は速く、電子を数える方法は係数の理由を点検できます。得た Br₂ 0.030 mol に含まれる臭素原子は 0.060 mol で、HBr 0.060 mol に戻ることも確認できます。

標準例題：どちらが先に尽きるか

自作の条件です。SO₂ 0.040 mol と H₂S 0.060 mol が先の反応式に従って完全に反応します。生成した S と反応後に残る気体の物質量をそれぞれ有効数字2桁で求めてください。他の反応は起こらないものとします。

SO₂ 0.040 mol を全部消費するには H₂S がその2倍の 0.080 mol 必要ですが、実際には 0.060 mol しかありません。したがって H₂S が限界反応物です。反応する SO₂ の量を H₂S から決めます。

反応した SO₂ = 0.060 mol・(1)/(2)
反応した SO₂ = 0.030 mol
生成した S = 0.060 mol・(3)/(2)
生成した S = 0.090 mol
残る SO₂ = 0.040 mol - 0.030 mol
残る SO₂ = 0.010 mol
残る H₂S = 0.060 mol - 0.060 mol
残る H₂S = 0 mol

別解では、各物質の初めの量をその係数で割ります。SO₂ は (0.040 mol)/(1)、H₂S は (0.060 mol)/(2) です。小さい方の 0.030 mol が反応の進行量です。これに各係数を掛けると消費量と生成量が得られます。反応前の硫黄原子は 0.040 mol + 0.060 mol = 0.100 mol、反応後は S 0.090 mol と残る SO₂ 中の 0.010 mol の合計で 0.100 mol です。残量も負にならず、もとの条件に戻せます。

両者がちょうど係数比なら同時に尽きます。比が 1 : 2 に届かない場合は H₂S が先に尽き、比を超える場合は SO₂ が先に尽きます。どちらが過剰かを暗記せず、与えられた量を係数で割って比較する方法なら条件が変わっても使えます。

発展例題：混合物から元の量を求める

自作の条件です。SO₂ と反応しない気体からなる混合試料が合計 0.100 mol あります。十分な臭素水と反応させたところ、Br₂ が 0.024 mol 消費されました。SO₂ だけが臭素と前の式で完全に反応し、他の反応や損失はないものとします。試料中の SO₂ の物質量と物質量百分率を有効数字2桁で求めてください。

SO₂ と Br₂ の消費比は 1 : 1 です。残りの気体も含めた全体を分母にします。

SO₂ の物質量 = 0.024 mol・(1)/(1)
SO₂ の物質量 = 0.024 mol
物質量百分率 = (0.024 mol)/(0.100 mol)・100
物質量百分率 = 24 %
反応しない気体 = 0.100 mol - 0.024 mol
反応しない気体 = 0.076 mol

別解として、SO₂ の割合を p % と置くと、SO₂ の量は 0.100 mol・(p)/(100) です。これが臭素の消費量 0.024 mol に等しいので p = 24 です。逆に 0.100 mol の 24 % は 0.024 mol で、臭素消費量に戻ります。残りも正です。混合物全体が臭素と反応したとする式は、反応しない気体の条件に反します。

観察の設計と記録の読み方

SO₂ と H₂S は有毒です。実験は学校の指導の下で、適切な設備と管理を備えた環境で行います。ここでは装置を再現する手順ではなく、学校で得た記録をどう読むかを考えます。刺激臭を直接確かめる方法で識別してはいけません。

臭素水の色の変化を比べる設計では、同じ条件の臭素水に試料を加えたものと加えないものを対照にし、試料以外の条件をそろえます。対照でも色が変われば、光や時間など別の原因を考える必要があります。別の還元性物質が混入した場合も臭素の色は薄くなり得ますから、脱色だけを根拠に SO₂ と断定できません。反応式と別の情報を合わせて判断します。

量の測定では、反応前に SO₂ が逃げれば実際の反応量は小さくなり、消費した臭素量から逆算した試料中の SO₂ は小さめになります。逆に SO₂ 以外の物質も臭素を消費したのに、全消費量を SO₂ に割り当てると見積もりは大きめになります。損失と混入では誤差の向きが逆です。反応が完了しない場合も、消費量を完全反応の式へそのまま入れれば小さめに見積もります。

理想化した記録で、一定量の臭素に SO₂ を加え、横軸を加えた SO₂ の物質量、縦軸を残る Br₂ の物質量とします。他の反応がなく完全に反応するなら、残量は係数比 1 : 1 に従って直線的に減り、臭素が尽きた後は 0 のままです。折れ曲がる点は臭素の初めの量に対応します。実際の観察がなだらかに曲がる場合には、反応の進み方や測定誤差を考え、直線の交点を実測値そのものと混同しないことが必要です。測定値が負になった場合は物質の負の残量を意味せず、測定や補正を見直します。

間違いを反応前後に戻して直す

誤答1は「SO₂ は常に還元剤なので、H₂S との反応でも SO₂ が酸化される」です。臭素水で覚えた役割を相手を変えてもそのまま適用したことが原因です。図3のように H₂S との反応では、SO₂ の硫黄は +4 から 0 に減ります。電子を受け取るので SO₂ は酸化剤と直します。

誤答2は「生成した S は SO₂ から来たので、生成量は消費した SO₂ の量と同じ」です。H₂S にも硫黄が含まれることを見落としています。反応式の左辺の S 原子は 1 + 2 = 3 個です。消費した SO₂ が 1 mol なら、同時に H₂S が 2 mol 消費され、S は 3 mol 生じます。物質量を比べる前に元素の出どころを両方たどります。

誤答3は「酸性の水溶液だから SO₂ は酸化剤」です。酸性は水素イオンに関する性質、酸化剤は相手を酸化する役割です。片方からもう片方を決定できません。反応前後で酸化数が変化する元素を示し、減った物質を酸化剤と答えます。式が中和だけを表すなら、酸化剤を無理に選ばず酸化数が変わらないと述べます。

確かめる5問

以下は自作の条件です。量を求める問題は有効数字2桁とし、反応は示した式に従い完全に進み、他の反応はないものとします。

1. SO₂ と Br₂ の反応で、SO₂ 0.045 mol に十分な Br₂ を反応させます。消費した Br₂ と生じた H₂SO₄ をそれぞれ mol で求めてください。
2. SO₂ 0.025 mol と H₂S 0.080 mol を反応させます。生成した S と残る H₂S をそれぞれ mol で求めてください。
3. H₂S 0.014 mol が十分な SO₂ と反応します。消費した SO₂ と生成した H₂O をそれぞれ mol で求めてください。
4. SO₂ 0.020 mol と反応しない気体 0.030 mol の混合物で、SO₂ の物質量百分率を求めてください。
5. H₂SO₃ 0.015 mol と十分な NaOH を、先に示した中和式の比で反応させます。消費した NaOH を mol で求め、この式で硫黄が酸化されたか答えてください。

解答と確認

1. 係数比は SO₂ : Br₂ : H₂SO₄ = 1 : 1 : 1 です。Br₂ は 0.045 mol、H₂SO₄ も 0.045 mol です。生成した硫酸の硫黄 0.045 mol は初めの SO₂ 中の硫黄に等しく、臭素の消費量も式に戻せます。

2. SO₂ を全部消費する H₂S は 0.025 mol・2 = 0.050 mol なので、SO₂ が先に尽きます。S は 0.025 mol・3 = 0.075 mol、残る H₂S は 0.080 mol − 0.050 mol = 0.030 mol です。初めの硫黄は合計 0.105 mol、反応後の S と残る H₂S 中の硫黄の合計も 0.105 mol です。

3. H₂S と SO₂ の比は 2 : 1、H₂S と H₂O の比は 2 : 2 です。SO₂ は 0.014 mol・(1)/(2) = 0.0070 mol、H₂O は 0.014 mol・(2)/(2) = 0.014 mol です。水中の水素原子は 0.028 mol で、反応した H₂S の水素原子に戻ります。

4. 混合物は 0.020 mol + 0.030 mol = 0.050 mol です。割合は (0.020 mol)/(0.050 mol)・100 = 40 % です。全量の 40 % を取ると 0.020 mol に戻り、残る 60 % は 0.030 mol に対応します。

5. 中和の係数比は H₂SO₃ : NaOH = 1 : 2 です。NaOH は 0.015 mol・2 = 0.030 mol です。Na₂SO₃ 0.015 mol に含まれる Na は 0.030 mol で、消費量に戻ります。硫黄の酸化数は反応前後とも +4 なので、硫黄は酸化されていません。

最後に残す視点

• SO₂ の硫黄は +4、役割は反応相手と生成物で決まります。
• 臭素水との反応では SO₂ は還元剤、H₂S との反応では酸化剤です。
• H₂S との式では両方の反応物から硫黄原子が生成物へ移ります。
• 係数比で限界反応物を決め、残量と元素数を確かめます。
• 酸性、脱色、酸化還元は別の観点として読み取ります。

役割を逆に答えたときは、物質名の暗記から始め直すより、反応前後の硫黄の酸化数を書き込んでください。計算が合わないときは、係数で割った量と残った原子を個別に確かめると、反応式の読み違いを見つけられます。二酸化硫黄の振る舞いは、相手と生成物を並べたところから見えてきます。