高校化学 無機化学 ハロゲン化水素—酸の強弱と製法の違いを反応条件から読み分ける｜武蔵野個別指導塾

濃硫酸による臭化物の酸化と水中での電離から、条件を分けて考えるハロゲン化水素です。

よくあるのは、塩化ナトリウムと濃硫酸から塩化水素が生じる式を覚え、臭化物やヨウ化物にも同じ製法をそのまま当てはめる場面です。酸が水素を渡す反応は出発点になりますが、濃硫酸は酸化剤としても働きます。生じた気体の名前を答える前に、原料のイオンが酸化されないかを確かめましょう。水溶液中での酸の強さと、気体を発生させる条件も別に考えます。

問題文で探す3つの手がかり

1つ目は、水中の電離です。塩化水素HClの水溶液は塩酸、フッ化水素HFの水溶液はフッ化水素酸と呼びます。同じ物質量濃度なら、強酸の塩酸はほぼ完全に電離し、弱酸のフッ化水素酸は一部が電離します。酸の強さは電離の程度を指し、溶液が濃いか薄いかとは別の情報です。

2つ目は、固体の塩と難揮発性の酸から気体を生じる反応です。硫酸が揮発しにくいことと、生成した塩化水素が気体として系から出ることが発生を助けます。反応式の係数は原子数で決め、その係数を物質量の比に使います。反応がどこまで進むかは、与えられた条件を確認してから判断します。

3つ目は、臭化物やヨウ化物に濃硫酸を加えたときの酸化還元です。HBrやHIが一時的に生じても、それらや対応するイオンは濃硫酸に酸化され得ます。したがってHClと同様に純粋な気体を得る方法とは考えません。「酸としての反応が起こる」と「酸化が起こらない」を同じ判定にしないことが要点です。

水中の電離と気体の発生を分ける

図1のように、同じハロゲン化水素でも、左側の水溶液の性質と右側の製法では問いが違います。酸の強弱は水中での電離の程度、製法の可否は揮発性と酸化還元を含む反応条件で判断します。

HClは水に溶けると、通常の高校化学の扱いではほぼ完全に電離します。水中の水素イオンは実際には水分子と結びついていますが、以下ではH⁺と表します。

HCl → H⁺ + Cl⁻
HF ⇄ H⁺ + F⁻

HFの矢印が両向きなのは、電離して生じたイオンと電離していないHFが平衡にあるためです。HFのH-F結合が強いことは弱酸となる一因ですが、水中ではイオンや分子の水和も関わります。結合の強さだけで全体の強弱を証明したことにはしません。HBrとHIは水中では強酸として扱います。

弱酸という言葉から「危険性が小さい」と推測するのは誤りです。フッ化水素酸はガラスの成分である二酸化ケイ素と反応し、有害です。容器の材質を考慮する必要があり、学校の指導の下で扱うものです。酸の強弱は安全性の尺度ではありません。

塩化水素の代表的な発生反応として、固体の塩化ナトリウムに濃硫酸を作用させ、硫酸水素ナトリウムを生じる場合を考えます。

NaCl + H₂SO₄ → NaHSO₄ + HCl

左辺と右辺のNa、Cl、Sはいずれも1個、Hは2個、Oは4個です。生成塩をNaHSO₄と指定した式なので、塩1 molからHCl 1 molが対応します。加熱条件などが異なりNa₂SO₄を生成塩とする場合は、2NaCl + H₂SO₄ → Na₂SO₄ + 2HClと表します。生成塩を混ぜたまま係数を記憶せず、条件と原子数から決めます。

フッ化水素の代表的な反応は、フッ化カルシウムと濃硫酸から硫酸カルシウムとHFを生じる式です。

CaF₂ + H₂SO₄ → CaSO₄ + 2HF

CaF₂にはFが2個あるので、HFの係数は2です。硫酸はこの場合、HFより揮発しにくい酸として使われます。水中でHFが弱酸だから発生しない、と考える必要はありません。水溶液の平衡と、気体が系外に出る反応は同一の条件ではないからです。

一方、臭化物を濃硫酸で処理すると、発生したHBrがさらに酸化される反応を考える必要があります。例えば次の式では、Brの酸化数は-1から0へ増加し、硫酸中のSは+6から二酸化硫黄中の+4へ減少します。

2HBr + H₂SO₄ → Br₂ + SO₂ + 2H₂O

臭素2原子がそれぞれ電子を1個失い、硫黄1原子が電子を2個受け取るので電子数が合います。ヨウ化物も濃硫酸に酸化され、ヨウ素が生じ得ます。硫酸の還元生成物は条件によって複数あり、1種類と断定できません。HBrやHIの発生には、酸化作用が弱いリン酸を使う方法があります。難揮発性の酸を選ぶだけでなく、目的の物質を酸化しないかを見ることが必要です。

基本例題：塩化水素を物質量で追う

【問題】自作の条件です。NaCl 5.85 gに十分な量の濃硫酸を作用させ、NaHSO₄とHClが生成します。NaClは完全に反応し、HClはすべて回収されるとします。原子量をNa = 23.0、Cl = 35.5とし、HClの物質量を有効数字3桁で求めてください。

図2のように、まず質量をNaClの物質量に直し、反応式の係数比を使います。濃硫酸が十分にあるので、生成量を制限するのは与えられたNaClです。

NaClの式量 = 23.0 + 35.5
NaClの式量 = 58.5
NaClの物質量 = (5.85 g)/(58.5 g/mol)
NaClの物質量 = 0.100 mol
NaCl : HCl = 1 : 1
HClの物質量 = 0.100 mol

NaClとHClにはそれぞれClが1個あるので、この式では塩素原子の数からも1対1と読めます。答えを元の場面に戻すと、HCl 0.100 molのClは0.100 molで、出発したNaClに含まれたCl 0.100 molと一致します。対応するNaHSO₄も0.100 mol、消費された硫酸も0.100 molです。硫酸は十分量という条件なので、不足による制限は生じません。

別解は比例式です。NaCl 58.5 gにHCl 1 molが対応するので、58.5 : 5.85 = 1 : xを解いてx = 0.100 molとなります。式量を経由する方法は単位を追いやすく、比例式は同じ条件で値を確かめるのに便利です。どちらも反応式が成立するという前提を先に置いています。回収損失があれば、回収量をこの理論量と等しくはできません。

標準例題：限界反応物と残量

【問題】自作の条件です。CaF₂ 7.80 gとH₂SO₄ 4.90 gが、CaF₂ + H₂SO₄ → CaSO₄ + 2HFの式に従い、いずれかがなくなるまで反応します。他の反応と損失はないものとします。原子量はCa = 40.0、F = 19.0、H = 1.0、S = 32.0、O = 16.0です。HFの物質量と残るCaF₂の質量をそれぞれ有効数字3桁で求めてください。

CaF₂の式量 = 40.0 + 19.0・2
CaF₂の式量 = 78.0
CaF₂の物質量 = (7.80 g)/(78.0 g/mol)
CaF₂の物質量 = 0.100 mol
H₂SO₄の式量 = 1.0・2 + 32.0 + 16.0・4
H₂SO₄の式量 = 98.0
H₂SO₄の物質量 = (4.90 g)/(98.0 g/mol)
H₂SO₄の物質量 = 0.0500 mol

反応比はCaF₂ : H₂SO₄ = 1 : 1です。硫酸0.0500 molに対しCaF₂は0.100 molあるので、硫酸が限界反応物です。消費されるCaF₂も0.0500 molとなり、HFはその2倍です。

HFの物質量 = 0.0500 mol・2
HFの物質量 = 0.100 mol
残るCaF₂ = 0.100 mol - 0.0500 mol
残るCaF₂ = 0.0500 mol
残るCaF₂の質量 = 0.0500 mol・78.0 g/mol
残るCaF₂の質量 = 3.90 g

別解では、それぞれの原料から作れるHFの最大量を比べます。CaF₂からは0.200 mol、硫酸からは0.100 molなので、小さい方が実際の上限です。この比較では、係数を掛ける前に原料の物質量だけを比べると、係数が異なる反応で誤ります。

逆に、HF 0.100 molを作るにはF原子が0.100 mol必要で、CaF₂ 0.0500 molを消費します。残りの0.0500 molと合わせると初めの0.100 molに戻ります。硫酸も0.0500 molを消費し、残量は0です。Ca、F、H、S、Oの原子数は反応式の両辺で一致します。もし硫酸量を確認せずCaF₂を全量消費したとすれば、硫酸が0.100 mol必要になり、与条件に反します。

発展例題：酸化による損失を差し引く

【問題】自作の物質収支です。ある工程でHBrが0.240 mol生じ、その一部が濃硫酸と次の式に従って反応し、Br₂が0.0300 mol生じました。他のHBrの消費や損失はないものとします。残るHBrと同時に生じるSO₂の物質量を有効数字3桁で求めてください。

2HBr + H₂SO₄ → Br₂ + SO₂ + 2H₂O

Br₂ 1 molにはBr原子が2 mol含まれます。HBr 1 molにはBr原子が1 molなので、Br₂を作るために消費されたHBrはBr₂の2倍です。式からSO₂はBr₂と同量生じます。

消費されたHBr = 0.0300 mol・2
消費されたHBr = 0.0600 mol
残るHBr = 0.240 mol - 0.0600 mol
残るHBr = 0.180 mol
SO₂の物質量 = 0.0300 mol

別解として、出発時のBr原子0.240 molを、残るHBr中のBrとBr₂中のBrに分けます。残るHBrの物質量をx molとすると、0.240 = x + 2・0.0300です。x = 0.180で、係数比を使った結果と一致します。戻して確認すると、残った0.180 molと消費された0.0600 molの合計は元の0.240 molです。生成物のBr原子も0.180 + 0.0600 = 0.240 molで保存されます。

この結果は、与えた反応以外の消費がないという条件に依存します。実際には混合物ができる場合があり、Br₂の量だけから他の損失まで推定できません。濃硫酸による酸化を考慮しないとHBrの回収可能量を過大に見積もりますが、酸化された割合を問題文にないまま決めることもできません。

実験記録を読む：対照と損失

学校の指導の下で、塩化物と濃硫酸の反応を観察する記録を考えます。気体が生じたという記録だけでは、その気体が純粋なHClか、全量が捕集されたかは判断できません。試料を入れない対照でも同じ変化があれば、器具や試薬に由来する可能性を検討します。試料の種類以外の条件をそろえた比較は、変化の原因を絞る助けになります。ただし、危険な物質を使うため、操作は学校の安全管理と指導の下で行い、家庭で再現しません。

仮に、完全反応を仮定した理論量に対する回収量を縦軸、反応に用いたNaClの物質量を横軸とした記録を考えます。硫酸が常に十分で損失がなければ、原点を通る直線になり、傾きは1です。途中から硫酸の量を固定したままNaClを増やすと、硫酸が不足した後は生成量が頭打ちになります。横軸の物質量が同じでも、硫酸の量を変えた記録を1本の直線とみなすことはできません。

気体の漏れや水への溶解によって回収が不完全なら、得られた量はその条件での生成量より小さくなります。反対に、空気が混入した気体を全量HClとみなせば、HClの量を過大に見積もり得ます。水分や別の気体の混入も、体積や質量の読みを変えます。温度と圧力が不明な気体の体積から、一定のモル体積を無条件に使って物質量を求めることはできません。

反応時間が足りず途中で測定した場合は、完全反応の理論量より少ない結果でも、漏れが原因とは限りません。記録の途中で観察が中断されたときは最終値を補わず、未完了として扱います。目盛りの単位が欠けた記録や負の回収量も、そのまま計算に入れず、原記録を確認します。試薬の取違え、検出器の故障、装置からの漏れが疑われる場合も、その記録だけで反応の成否を断定しません。結果が得られた場合と得られなかった場合の両方について、対照と条件を見直すことが大切です。

誤答をほどく：弱酸と製法は別の話

図3のように、誤答の原因は似た言葉の異なる意味をつなげてしまうことにあります。水中での電離と、固体から気体を発生させる条件をそれぞれ書き出して修正します。

誤答「HFは弱酸だから、濃硫酸とフッ化物からHFは生じない」。原因は、水中の酸の強弱を、気体が発生する方向の唯一の基準にしたことです。修正すると、フッ化カルシウムと濃硫酸からHFが生じる式が書けます。揮発性と反応条件を確かめ、水溶液の電離とは別に判断します。

誤答「HBrも強酸だから、臭化物と濃硫酸で純粋なHBrを得られる」。原因は、酸の強さを酸化されにくさと取り違えたことです。修正すると、HBrや臭化物イオンは濃硫酸に酸化されてBr₂を生じ得ます。HBrがいったん発生することと、他の反応を受けずに回収されることは別です。

誤答「NaCl 1 molからHCl 2 molが出る。硫酸にHが2個あるからです」。原因は、塩化物のClの数を無視したことです。HClにはClも必要なので、NaCl 1 molに含まれるClからは、他にClの供給がなければHClは最大1 molです。反応式の両辺で元素を数え、Hの数だけで係数を決めないようにします。

練習：条件を先に線で囲む

以下の数値は問題のために設定したものです。物質量や質量は有効数字3桁で、割合は有効数字2桁で答えてください。必要な場合、原子量はNa = 23.0、Cl = 35.5、Ca = 40.0、F = 19.0、H = 1.0、S = 32.0、O = 16.0とします。

1. 十分な濃硫酸にNaCl 2.93 gを作用させ、NaHSO₄とHClを生じます。NaClが完全に反応するときのHClの理論物質量を求めてください。
2. CaF₂ 0.0800 molとH₂SO₄ 0.120 molがCaSO₄とHFを生じる反応を、いずれかがなくなるまで進めます。HFの物質量と残るH₂SO₄の物質量を求めてください。
3. HBr 0.150 molのうち、0.0400 molが濃硫酸によりBr₂とSO₂へ変化しました。上の発展例題の反応式以外の消費がないとき、Br₂の物質量と残るHBrの物質量を求めてください。
4. 同じ濃度の塩酸とフッ化水素酸について、水中の電離の程度を比べてください。また、弱酸であることから危険性が小さいと結論できるか、理由を添えて答えてください。
5. NaClから理論上0.0750 molのHClが得られる条件で、回収量は0.0600 molでした。回収率を百分率で求め、生成後に気体が漏れたとした場合、その回収率への影響を答えてください。

解答と確認

1. NaClの式量は58.5です。1対1の係数比から、次のように計算します。

NaClの物質量 = (2.93 g)/(58.5 g/mol)
NaClの物質量 = 0.0501 mol
HClの理論物質量 = 0.0501 mol

丸める前の値は約0.0500855 molです。これに58.5 g/molを掛けると元の2.93 gに戻り、Cl原子の物質量も反応前後で一致します。NaHSO₄を生じるという生成塩の条件を式に入れることが出発点です。

2. 係数比はCaF₂ : H₂SO₄ : HF = 1 : 1 : 2です。CaF₂が先になくなります。

HFの物質量 = 0.0800 mol・2
HFの物質量 = 0.160 mol
残るH₂SO₄ = 0.120 mol - 0.0800 mol
残るH₂SO₄ = 0.0400 mol

HF 0.160 molに含まれるFは0.160 molで、元のCaF₂中のFと一致します。消費と残量の和も0.0800 + 0.0400 = 0.120 molとなり、元の硫酸量に戻ります。

3. HBr 2 molからBr₂ 1 molです。

Br₂の物質量 = (0.0400 mol)/(2)
Br₂の物質量 = 0.0200 mol
残るHBr = 0.150 mol - 0.0400 mol
残るHBr = 0.110 mol

残ったHBrのBrとBr₂のBrを合わせると0.110 + 2・0.0200 = 0.150 molです。消費されたHBrと残量も元の量に戻るため、負の残量はありません。

4. 塩酸はほぼ完全に電離し、フッ化水素酸は一部が電離します。弱酸という分類から危険性は判定できません。フッ化水素酸はガラスの成分とも反応し、有害なので、学校の指導の下で適切な管理が必要です。

5. 回収率は回収量を理論量で割って求めます。

回収率 = (0.0600 mol)/(0.0750 mol)・100
回収率 = 80 %

理論量0.0750 molの80 %は0.0600 molで、与えられた回収量に戻ります。生成後の漏れは回収量を減らすため、他の条件が同じなら回収率を下げます。ただし80 %という結果だけで漏れの量や原因を特定できません。未反応や測定誤差も別に検討します。

覚えておくこと

• 酸の強弱は水中での電離の程度で決まります。
• 難揮発性の酸と塩から気体を生じる反応は、生成塩と係数を確かめます。
• 臭化物・ヨウ化物では濃硫酸による酸化も考えます。
• 生成量は限界反応物と、生成後の損失を分けて追います。

答えが合わないときは、まず「水中の電離」「気体の発生」「酸化」のどこを問われたかを確認します。個別指導で式を見直すなら、反応前後の元素数と、物質量を元の試料量に戻す計算を順に点検します。反応条件を分けて読むと、同じハロゲン化水素でも製法の違いが見えてきます。