高校化学 無機化学 硝酸と金属の反応—濃度による還元生成物の違いを電子数で整理する｜武蔵野個別指導塾

銅と濃硝酸・希硝酸の反応を電子数と窒素の収支から追い、不動態も含めて読み解く硝酸。

よくあるのは、金属に酸を加える反応を見た高校生が、硝酸でも水素が生じるとして式を書き始める場面です。酸と金属という組合せだけでは、生成物を決められません。硝酸には酸としての性質に加え、金属を酸化する性質があります。銅との代表反応を比べると、窒素を含む生成物と、そこへ渡る電子の数が計算の出発点になります。

条件を見て問いを分ける

問題の型は大きく3つあります。第1は濃硝酸または希硝酸と銅の反応式を完成する型です。生成する気体を条件から選び、原子数をそろえます。第2は銅の量から気体や消費した硝酸の量を求める型です。このとき、気体になった窒素だけで硝酸の消費量を数えると、銅の塩に残った窒素を落とします。

第3は気体の色や金属の表面の変化を説明する型です。希硝酸との代表反応で生じる一酸化窒素は無色ですが、空気に触れると赤褐色の二酸化窒素になります。赤褐色を見た場所と時点が、発生直後の気体を判断する手掛かりです。鉄などの不動態では、表面の膜のために内部の反応が進みにくくなることを説明します。

以下の計算は、問題に書いた代表反応が単独で進むというモデルです。実際には濃度や温度、反応の進行などによって生成物が混ざることもあります。濃硝酸なら必ず単一の気体になるという断定に置き換えないでください。

窒素の行き先と電子の数

銅と濃硝酸の代表反応では、銅が銅イオンになり、硝酸由来の窒素の一部が二酸化窒素になります。希硝酸の場合、代表的な還元生成物は一酸化窒素です。いずれも銅は酸化され、窒素は還元されています。

図1のように、硝酸中の窒素の酸化数は +5 です。二酸化窒素では +4、一酸化窒素では +2 です。酸素の酸化数を -2、水素を +1 とし、化合物全体の和を 0 として求めます。窒素原子1個について、前者への変化は電子1個の受け取り、後者への変化は電子3個の受け取りに対応します。

銅の酸化数は 0 から +2 へ変わるので、銅原子1個が電子2個を放出します。電子を渡す側と受け取る側で総数をそろえると、銅1個に対して二酸化窒素は2個、銅3個に対して一酸化窒素は2個です。ここから係数を作りますが、酸化数の差だけで反応式全体が完成するわけではありません。水素と酸素、電荷も確認します。

酸性溶液での半反応式を使うと、濃硝酸の場合は次のようになります。e⁻ は電子を表します。

Cu → Cu²⁺ + 2e⁻
NO₃⁻ + 2H⁺ + e⁻ → NO₂ + H₂O
2NO₃⁻ + 4H⁺ + 2e⁻ → 2NO₂ + 2H₂O
Cu + 2NO₃⁻ + 4H⁺ → Cu²⁺ + 2NO₂ + 2H₂O

最後の行では左右の電荷がともに +2 です。銅イオンと対になる硝酸イオン2個を補うと、分子式の反応式は次のようになります。

Cu + 4HNO₃ → Cu(NO₃)₂ + 2NO₂ + 2H₂O

硝酸4個の窒素のうち2個は気体へ、2個は硝酸銅(Ⅱ)へ移ります。硝酸イオンの一部が還元され、残りは銅イオンの対になるという区別が、物質収支で重要です。

希硝酸の代表反応も同じ手順です。窒素1個が電子3個を受け取るため、電子の最小公倍数は6個になります。

Cu → Cu²⁺ + 2e⁻
NO₃⁻ + 4H⁺ + 3e⁻ → NO + 2H₂O
3Cu → 3Cu²⁺ + 6e⁻
2NO₃⁻ + 8H⁺ + 6e⁻ → 2NO + 4H₂O
3Cu + 2NO₃⁻ + 8H⁺ → 3Cu²⁺ + 2NO + 4H₂O
3Cu + 8HNO₃ → 3Cu(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O

イオン反応式の電荷は左右とも +6 です。分子式では銅3個、窒素8個、水素8個、酸素24個が左右で一致します。8個の窒素のうち2個が NO、6個が硝酸銅(Ⅱ)に入ります。係数8を暗記した後も、この分配で理由を確認できます。

鉄、アルミニウム、クロムは濃硝酸によって表面に緻密な被膜を生じ、不動態になる代表例です。膜が内部を守り、それ以上の反応を進みにくくします。金属そのものが酸化される能力を失ったという意味ではなく、条件を変えても常に反応しないという意味でもありません。銅の代表反応と同じ式を当てはめず、金属と条件を先に確認します。

基本例題：銅から気体の量へ

自作の条件です。銅 0.030 mol を十分な量の希硝酸と反応させ、上の希硝酸の反応だけが進んだとします。発生直後の NO の物質量と、反応で消費した HNO₃ の物質量を、それぞれ有効数字2桁で求めてください。気体は空気に触れる前に数えるものとします。

図2のように、反応式の係数から銅3 mol、NO 2 mol、硝酸8 mol の対応を読みます。反応式は比を示すので、銅の量に対応する比をかけます。

NO の物質量 = 0.030 mol・(2)/(3)
NO の物質量 = 0.020 mol
HNO₃ の消費量 = 0.030 mol・(8)/(3)
HNO₃ の消費量 = 0.080 mol

答えは NO が 0.020 mol、HNO₃ が 0.080 mol です。逆に NO 0.020 mol に対応する銅は 0.020 mol・(3)/(2) = 0.030 mol となり、元の条件に戻ります。窒素の行き先でも確かめると、NO に 0.020 mol、生成した硝酸銅(Ⅱ)に 0.030 mol・2 = 0.060 mol の窒素原子があり、合計 0.080 mol です。

別解では、銅が出す電子は 0.030 mol・2 = 0.060 mol です。NO 中の窒素1 mol は電子3 mol を受け取るので、NO は 0.060 mol・(1)/(3) = 0.020 mol です。さらに銅イオンの対になる硝酸イオン 0.060 mol を加えると、消費した硝酸は 0.080 mol になります。係数比は速く、電子数の方法は気体と塩に分かれる理由を点検しやすい解法です。

標準例題：不足する反応物を探す

自作の条件です。銅 0.050 mol と HNO₃ 0.120 mol を用い、濃硝酸の代表反応だけが進むとします。反応終了後の銅の残量と NO₂ の生成量を、有効数字2桁の mol で求めてください。他の反応や気体の損失は考えません。

銅を全部反応させるには、硝酸が 0.050 mol・4 = 0.200 mol 必要です。与えた硝酸はこれより少ないので、硝酸を基準に計算します。

反応した銅 = 0.120 mol・(1)/(4)
反応した銅 = 0.030 mol
銅の残量 = 0.050 mol - 0.030 mol
銅の残量 = 0.020 mol
NO₂ の生成量 = 0.120 mol・(2)/(4)
NO₂ の生成量 = 0.060 mol

答えは銅 0.020 mol、NO₂ 0.060 mol です。反応した銅 0.030 mol に必要な硝酸は 0.030 mol・4 = 0.120 mol で、与えた量に戻ります。窒素は気体に 0.060 mol、塩に 0.060 mol あり、合計も 0.120 mol です。残量が負になる計算は、反応物の不足を見落とした印です。

別の見方では、銅の初量を係数1で、硝酸の初量を係数4で割ります。得られる 0.050 mol と 0.030 mol の小さい方が、反応式を何 mol 分進められるかを表します。どちらの方法でも、先に反応できる範囲を決めてから生成量を求めます。

発展例題：混合した生成物から銅を求める

自作の条件です。銅を硝酸と反応させ、還元生成物の窒素は NO と NO₂ にのみ入ったとします。発生直後の NO は 0.020 mol、NO₂ は 0.030 mol でした。銅は Cu²⁺ になったものとし、反応した銅と消費した HNO₃ の物質量を有効数字2桁で求めてください。気体の後続反応と損失は考えません。

NO の窒素が受け取った電子は 0.020 mol・3 = 0.060 mol、NO₂ の窒素が受け取った電子は 0.030 mol・1 = 0.030 mol です。電子の合計を銅1 mol あたりの放出量で割ります。

電子の合計 = 0.060 mol + 0.030 mol
電子の合計 = 0.090 mol
反応した銅 = 0.090 mol・(1)/(2)
反応した銅 = 0.045 mol
塩に入る硝酸イオン = 0.045 mol・2
塩に入る硝酸イオン = 0.090 mol
消費した HNO₃ = 0.020 mol + 0.030 mol + 0.090 mol
消費した HNO₃ = 0.14 mol

丸める前の硝酸は 0.140 mol です。気体に入る窒素 0.050 mol と塩に入る窒素 0.090 mol の合計が、消費した硝酸の窒素 0.140 mol に戻ります。銅 0.045 mol が出す電子も 0.090 mol で、気体側の受け取りに一致します。

別解は2つの代表反応の寄与に分ける方法です。NO 0.020 mol を作る部分の銅は 0.030 mol、NO₂ 0.030 mol を作る部分の銅は 0.015 mol なので、合計は 0.045 mol です。混合時に各反応の寄与を分ける計算上の表現であり、実際の反応が必ず2段階に分かれるという主張ではありません。電子数で合計する方法は、気体の比が変わっても使いやすいです。

観察記録とグラフを読む

硝酸や窒素酸化物には危険があります。実験は学校の指導の下で扱い、ここでは観察記録の設計を考えます。銅と硝酸の濃淡を比較するなら、金属の種類や量など比較したい条件以外をそろえ、発生直後の気体と空気に触れた後を別々に記録します。銅イオンを含む溶液の青色と気体の色は別の観察項目です。色だけでは生成物の量を正確に決められません。

比較のため、銅を入れない硝酸の記録も用意すると、試薬そのものの見た目と反応後の変化を区別しやすくなります。希硝酸側で無色の気体が空気に触れて赤褐色になった場合、NO が酸素と反応した説明が候補です。

2NO + O₂ → 2NO₂

ただし色の観察だけで他の気体の不在までは証明できません。生成直後と放置後の区別が失われると、初めから NO₂ が生じたと誤認する可能性があります。銅表面の汚れ、気体の漏れや溶液への溶解も測定に影響します。回収した気体だけを発生量として数えると、漏れや溶解の分だけ過小になり得ます。空気が混入すれば、捕集した気体全体の量を生成気体の量として過大に読む場合があります。

例えば銅の反応量を横軸、生成した NO の物質量を縦軸にとる理想モデルでは、希硝酸が十分にあり単独の代表反応が続く範囲で、原点を通る直線の傾きは (2)/(3) です。硝酸の量が有限なら、そのまま直線がどこまでも続くとは考えられません。反応物が不足する点以降の形を読むには、初量や残量の情報が必要です。測定点が直線より下にある場合も、反応が不完全なのか気体を回収し損ねたのかは、グラフだけでは決められません。

誤った式を直す

図3のように「銅 + 硝酸 → 銅の塩 + 水素」と考えた場合、まず硝酸の酸化作用を見落としています。銅を Cu²⁺ にする電子の受け手として、この場面では硝酸由来の窒素の還元生成物を考えます。濃淡の条件を確認し、問題が指定した代表反応に沿って NO₂ または NO を選び直します。

次に、希硝酸の式で NO の係数2をそのまま HNO₃ の係数にする誤りがあります。原因は、硝酸の窒素が気体にだけ入ると考えたことです。銅3個から Cu²⁺ が3個できれば、硝酸銅(Ⅱ)の形にするために硝酸イオンが6個必要です。NO に入る2個と合わせて硝酸8個となります。

また、銅 3 mol と NO 2 mol の比を逆に使うと、NO の量を銅の量より大きく求めてしまいます。係数の対応を物質名とともに書き、求めるものを分子、基準を分母に置きます。結果を逆方向の比で銅に戻せば、比の向きの間違いを見つけやすくなります。反応式が合っていても、有限量の問題で少ない方を調べずに銅を全量消費させる誤りにも注意してください。

練習：条件から答えを作る

次の数値は問題用の自作条件です。各反応は指定した代表反応だけが進み、気体の後続反応と損失はないものとします。数値の答えは有効数字2桁で示してください。

1. 銅 0.060 mol が十分な濃硝酸と反応したとき、NO₂ と消費した HNO₃ の物質量をそれぞれ求めてください。
2. 十分な銅と希硝酸中の HNO₃ 0.160 mol が反応したとき、反応した銅と生じた NO の物質量をそれぞれ求めてください。
3. 銅 0.090 mol と HNO₃ 0.160 mol を濃硝酸の代表反応で反応させたとき、残る銅の物質量を求めてください。
4. 希硝酸との反応で生じた NO が 0.040 mol あり、そのうち 0.030 mol が十分な酸素と反応しました。残る NO と生成する NO₂ の物質量をそれぞれ求めてください。
5. 銅から Cu²⁺ への酸化で放出された電子が 0.120 mol です。還元生成物が NO のみの場合、反応した銅と消費した HNO₃ の物質量をそれぞれ求めてください。

練習の解答と確認

1. 銅と NO₂ の比は 1 : 2、銅と硝酸の比は 1 : 4 です。

NO₂ = 0.060 mol・2 = 0.12 mol
HNO₃ = 0.060 mol・4 = 0.24 mol

NO₂ から銅に戻すと 0.12 mol・(1)/(2) = 0.060 mol です。硝酸の窒素 0.24 mol は気体と塩に 0.12 mol ずつ分かれます。

2. 希硝酸の式で硝酸8に対して銅3、NO 2です。

銅 = 0.160 mol・(3)/(8) = 0.060 mol
NO = 0.160 mol・(2)/(8) = 0.040 mol

銅 0.060 mol に対応する硝酸は 0.060 mol・(8)/(3) = 0.160 mol です。窒素も NO 0.040 mol と塩の 0.120 mol の合計に戻ります。

3. 銅全量には硝酸 0.360 mol が必要で、与えた 0.160 mol では不足します。

反応した銅 = 0.160 mol・(1)/(4) = 0.040 mol
残る銅 = 0.090 mol - 0.040 mol = 0.050 mol

反応した銅と残量を足すと 0.090 mol に戻り、消費した硝酸は 0.040 mol・4 = 0.160 mol です。残量は負ではありません。

4. NO と NO₂ の係数は同じです。酸素は十分なので、指定された NO の反応量を使います。

残る NO = 0.040 mol - 0.030 mol = 0.010 mol
生成する NO₂ = 0.030 mol

残った NO と NO₂ の窒素原子の物質量の和は 0.040 mol で元に戻ります。酸素の消費量は 0.015 mol であり、反応式の比にも合います。

5. 銅1 mol が電子2 mol を放出し、NO 1 mol の窒素が電子3 mol を受け取ります。

銅 = 0.120 mol・(1)/(2) = 0.060 mol
NO = 0.120 mol・(1)/(3) = 0.040 mol
HNO₃ = 0.040 mol + 0.060 mol・2 = 0.16 mol

銅 0.060 mol は電子 0.120 mol を放出し、NO 0.040 mol が同量を受け取ります。硝酸の窒素 0.160 mol は、気体 0.040 mol と塩 0.120 mol に分かれます。

手元に残す考え方

• 銅と硝酸の代表反応は濃淡と生成物を組にして読む。
• 銅が出す電子と窒素が受け取る電子の総数をそろえる。
• 硝酸の窒素は気体と硝酸塩の両方に分配される。
• 反応物の不足と気体が空気に触れる前後を区別する。
• 不動態は表面の膜によって反応が進みにくい状態です。

気体の量は合うのに硝酸の消費量が合わないときは、硝酸銅(Ⅱ)に残る窒素を数えたかを点検します。個別指導で確かめるなら、反応式を書いてもらい、各硝酸イオンの行き先を指し示せるかを見ると、係数の暗記と収支の理解を区別できます。電子と原子の数を両方追うと、硝酸と金属の反応が一つの筋道につながります。