高校化学 無機化学 硫黄と硫化水素—単体と化合物の違いから還元性と沈殿を結ぶ｜武蔵野個別指導塾

単体と硫化物の色を区別し、電子の移動と沈殿の量から読み解く硫黄と硫化水素。

よくあるのは、黄色い硫黄を覚えた高校生が、硫黄を含む沈殿も黄色だと答える場面です。元素の名前が共通していても、単体の硫黄と金属を含む硫化物は別の物質です。たとえば硫化銅(Ⅱ)は黒色です。何が結びついた物質なのか、硫黄の酸化数はどう変わるのかを順にたどると、色と反応量を取り違えずに考えられます。

色の記憶を反応へつなぐ

出題の型は大きく3つあります。1つ目は、斜方硫黄と単斜硫黄のように、同じ元素の単体を比較する問題です。同素体という言葉は、同じ元素からなる性質の異なる単体を指します。化合物はその仲間には入れません。

2つ目は、硫化水素が酸化される反応です。硫化水素中の硫黄の酸化数を出し、生成物の硫黄の酸化数と比べます。酸化された側が、相手を還元する還元剤です。硫黄を含むからといって、どの物質も同じ役割を果たすわけではありません。

3つ目は、金属イオンからできる硫化物の沈殿を、色と反応量で読む問題です。沈殿の色は金属を含む化合物ごとに覚えます。酸性と塩基性による系統的な分離は扱わず、沈殿が定量的に生じると問題文で指定した場合の物質収支に絞ります。

単体、分子、硫化物を区別する

硫黄の同素体には、黄色の結晶である斜方硫黄と単斜硫黄があります。どちらも硫黄原子からなり、通常はS₈で表される環状の分子を含みますが、結晶中の配列が異なります。常温では斜方硫黄が安定で、単斜硫黄は放置すると斜方硫黄に変わります。変化の途中で別の元素が加わるのではなく、同じ硫黄原子の並び方が変わります。

熱した硫黄を急に冷やすと、弾性のあるゴム状硫黄が得られます。これも硫黄の同素体です。放置すると次第に弾性を失い、斜方硫黄へ変わります。生成直後と放置後を区別しなければ、観察の記録が食い違います。

図1のように、元素の硫黄を含むという共通点と、物質としての違いを分けます。硫化水素H₂Sは無色の有毒な気体で、水に溶けたものは弱い酸です。硫黄単体とは異なり、水素も含む化合物です。においを使って確かめようとせず、観察は学校の指導の下で行います。

図1の硫化銅(Ⅱ)CuSは黒色の固体です。一方、硫化亜鉛ZnSは白色です。どちらにも硫黄が含まれますが、硫黄単体の黄色をそのまま引き継ぐわけではありません。色は物質を特定する手がかりであり、元素名だけから機械的に決めるものではありません。

H₂Sでは水素を通常の酸化数+1とすると、分子全体は電気的に中性なので、硫黄の酸化数は-2です。単体Sの硫黄の酸化数は0です。H₂SからSへの変化では、硫黄1原子につき酸化数が2増加します。これは電子を2個失う酸化に対応し、相手に電子を渡すのでH₂Sは還元剤として働きます。

たとえば塩素との反応は次の式で表せます。

H₂S + Cl₂ → S + 2HCl

左辺と右辺でHは2個、Sは1個、Clは2個です。硫黄は-2から0へ上がり、塩素は0から-1へ下がります。塩素原子2個がそれぞれ電子を1個ずつ受け取るため、硫黄1個から渡される電子2個と合います。原子の数だけでなく電子の授受でも係数を確かめられます。

一方、硫化物の生成は必ずしも酸化還元ではありません。たとえば、硫化物イオンS²⁻と銅(Ⅱ)イオンが結びつくモデルは次の通りです。

Cu²⁺ + S²⁻ → CuS

左辺の電荷の和も右辺の電荷も0です。銅の酸化数は+2、硫黄は-2のままです。沈殿ができたという観察だけで電子の移動を決めず、反応前後を比べます。実際の水溶液では硫化水素やその電離で生じる粒子が関係しますが、この式は沈殿中の銅と硫黄の比を読むためのイオン反応式です。

基本例題：塩素と反応する量

自作の条件です。H₂S 0.030 molにCl₂を十分に反応させ、H₂SがすべてSとHClになるとします。生じるSとHClの物質量を、それぞれ有効数字2桁で求めてください。

図2のように、反応式の係数を物質量の比として読みます。Cl₂は十分なので、H₂Sが生成量を決めます。係数1のH₂Sから係数1のS、係数2のHClができます。

H₂S + Cl₂ → S + 2HCl
n(S) = 0.030 mol・(1)/(1)
n(S) = 0.030 mol
n(HCl) = 0.030 mol・(2)/(1)
n(HCl) = 0.060 mol

図2の数値はこの結果と対応します。逆にS 0.030 molには硫黄原子が0.030 mol含まれ、元のH₂Sに含まれた硫黄原子と一致します。HCl 0.060 mol中の水素原子も0.060 molで、元のH₂S中の水素原子の量に戻ります。反応したCl₂は0.030 molなので、その塩素原子は0.060 molです。

別解は電子数から考えます。硫黄原子1個が2個の電子を失うので、H₂S 0.030 molが失う電子は0.060 molです。Cl₂ 1 molは電子2 molを受け取るため、反応するCl₂は0.030 molです。その塩素原子がHClに入るのでHClは0.060 molです。係数比の方法は生成量を直接求めやすく、電子数の方法は酸化還元の向きと係数を点検するのに役立ちます。

標準例題：残る物質を見落とさない

自作の条件です。H₂S 0.080 molとCl₂ 0.050 molを反応させ、前の式に従って反応が完結するとします。生成するSと、反応後に残るH₂Sの物質量を有効数字2桁で求めてください。

両者の係数は1対1です。同じ物質量ずつ消費されますから、少ないCl₂が先になくなります。H₂Sが多くあっても、それを全部使った値を生成量にはできません。

反応するH₂S = 0.050 mol
生成するS = 0.050 mol・(1)/(1)
生成するS = 0.050 mol
残るH₂S = 0.080 mol - 0.050 mol
残るH₂S = 0.030 mol

検算では生成したSに硫黄原子が0.050 mol、残ったH₂Sに硫黄原子が0.030 molあります。合計0.080 molで、初めの硫黄原子量に戻ります。Cl₂は0.050 mol消費されて残量0 molです。生成するHClは0.100 molで、使われたCl₂由来の塩素原子0.100 molと一致します。残量が負にならないことも条件に合います。

係数が異なる式なら、単純に物質量の大小を比べる方法は使えません。各反応物の物質量をその係数で割り、反応が何組分進めるかを比較します。この例では両係数が1なので、その一般的な方法と直接比較が同じ結果を与えます。

発展例題：沈殿の収率を戻して考える

自作の条件です。Cu²⁺を0.040 mol含む水溶液に、硫化物の供給源を十分に加えます。CuSが最大限生じた場合を理論量とし、実際に回収したCuSは2.88 gでした。原子量はCu = 64、S = 32とし、収率を有効数字2桁の百分率で求めてください。CuS以外に銅を含む沈殿は生じないものとします。

CuSの式量は64 + 32 = 96です。銅イオン1 molからCuS 1 molが生じるので、理論量は0.040 molです。回収量を物質量に直してから比較します。

理論量 = 0.040 mol・96 g/mol
理論量 = 3.84 g
回収したCuS = (2.88 g)/(96 g/mol)
回収したCuS = 0.030 mol
収率 = (0.030 mol)/(0.040 mol)・100
収率 = 75 %

別解では同じCuSどうしの質量比を直接使い、(2.88)/(3.84)・100 = 75 %です。式量で割る操作が分母と分子で打ち消されます。ただし異なる物質どうしの質量をそのまま比較してはいけません。

元の条件に戻すと、回収物中の銅は0.030 molで、初めの0.040 mol以下です。理論量との差は銅に換算して0.010 molです。回収されなかった銅の形は、この条件からは決まりません。収率は0 %から100 %の範囲にあり、回収質量も理論質量を超えていません。沈殿の生成が不完全だった場合と、生成後に一部を失った場合を、質量だけで区別することはできません。

観察の設計と記録の読み方

硫化水素は有毒なので、実験は学校の指導の下で行い、家庭で発生させたり直接においをかいだりしません。ここでは装置を組み立てる手順ではなく、教師が管理した観察記録の読み方を考えます。銅(Ⅱ)イオンを含む試料に硫化物を作用させた記録と、作用させない対照の記録を比較すれば、元からあった濁りと新たな変化を区別する助けになります。

ただし黒色になったという記録だけで、ほかの黒色物質が混じらないと証明することはできません。試料の組成や試薬の条件が与えられた範囲で、CuSという候補を判断します。対照にも濁りがあれば、容器や試料の汚れを疑い、沈殿の色を直ちに判定せず記録を取り直します。

沈殿を回収して量る場面では、ろ過や移し替えの損失があると、回収質量は実際に生じた量より小さくなります。逆に、水分や別の固体が混じれば測定質量は大きくなります。水分の残留による過大と回収損失による過小が同時に起これば、差し引きで偶然に理論値に近くなることもあります。値が合ったことだけで操作の正しさを保証できません。

たとえば銅イオンの初めの量を固定し、加えた硫化物の量とCuSの生成量の関係を考えます。完全に沈殿する理想的な条件なら、硫化物が不足する範囲では1対1で増え、銅イオンを使い切った後は増えません。横軸に加えた量、縦軸に生成量を同じmolでとれば、折れ曲がりは初めの銅イオンの量に対応します。測定値の伸びが途中から鈍くなっても、それだけで完全反応を断定せず、回収損失や混入を考えます。軸の単位が異なる場合は傾きの数値をそのまま係数比と比べられません。

間違いの位置を特定する

図3のように、黄色という記憶を硫化物に移すと、CuSの色を間違えます。修正するときは、まず物質名と化学式を対応させ、単体Sと化合物CuSのどちらを尋ねているかに印を付けます。硫黄の元素記号が共通することは、色が共通する根拠にはなりません。

図3の正しい側では、単体の硫黄は黄色、CuSは黒色と別々に記録しています。さらに「H₂Sが還元剤だから硫黄が還元される」という誤答にも注意します。還元剤は相手を還元し、自身は酸化されます。H₂S中の硫黄が-2から0へ変わる例では、硫黄の酸化数が上がっていることを先に書けば、役割の名前を逆にしにくくなります。

量の問題で、反応前のH₂Sの量から無条件に生成量を出すのも誤りです。相手が不足する場合は反応が途中で止まります。両方の量を係数で割って小さい方を確認し、残量まで戻すことで修正します。与えられた条件が不十分なら、必要な試薬が過剰かどうかを勝手に補わず、生成量を一意に決められないと判断します。

練習：条件と答えを対応させる

以下の数値は自作の与条件です。計算結果は有効数字2桁で答え、質量にはg、物質量にはmolを付けてください。

1. 硫黄の単体である斜方硫黄と、硫黄を含むZnSについて、同素体に含まれるものを答え、それぞれの色を記してください。
2. H₂SとCl₂が反応してSとHClだけが生じます。H₂S 0.025 molにCl₂が十分にあるとき、消費されるCl₂と生じるHClの物質量を求めてください。
3. 同じ反応でH₂S 0.060 molとCl₂ 0.090 molを用いたとき、残るCl₂と生じるSの物質量を求めてください。
4. Zn²⁺ 0.020 molに十分な硫化物を作用させ、ZnSが定量的に生じたとします。原子量をZn = 65、S = 32として、ZnSの質量を求めてください。
5. Cu²⁺ 0.050 molを含む試料からCuSを作り、3.84 g回収しました。原子量はCu = 64、S = 32です。硫化物は十分にあり、CuSの理論量を基準にした回収率を求めてください。

解答と考え方

1. 斜方硫黄は硫黄の同素体で黄色です。ZnSは亜鉛と硫黄からなる化合物で、同素体ではなく白色です。共通する元素と物質の種類を別に答えます。

2. 反応式はH₂S + Cl₂ → S + 2HClです。係数比は1対1対1対2です。

消費されるCl₂ = 0.025 mol・(1)/(1)
消費されるCl₂ = 0.025 mol
生じるHCl = 0.025 mol・(2)/(1)
生じるHCl = 0.050 mol

HCl中のCl原子は0.050 molで、消費されたCl₂中のCl原子0.050 molに一致します。水素原子も元のH₂S中の0.050 molに一致します。

3. H₂Sの方が先になくなります。Cl₂はH₂Sと同量だけ消費され、残りは非負です。

残るCl₂ = 0.090 mol - 0.060 mol
残るCl₂ = 0.030 mol
生じるS = 0.060 mol・(1)/(1)
生じるS = 0.060 mol

消費されたCl₂ 0.060 molと残量0.030 molを足すと初めの0.090 molです。生成したS中の硫黄も初めのH₂S中の硫黄と同じ0.060 molです。

4. ZnSの式量は65 + 32 = 97です。Zn²⁺とZnSは1対1で対応します。

ZnSの物質量 = 0.020 mol・(1)/(1)
ZnSの物質量 = 0.020 mol
ZnSの質量 = 0.020 mol・97 g/mol
ZnSの質量 = 1.9 g

丸める前は1.94 gです。1.94 gを97 g/molで割ると0.020 molとなり、初めの亜鉛イオンの量に戻ります。丸めた後の値を逆算すると端数が出るため、検算には丸め前を使います。

5. CuSの式量は96で、理論上はCu²⁺と同じ0.050 molが得られます。

理論質量 = 0.050 mol・96 g/mol
理論質量 = 4.8 g
回収率 = (3.84 g)/(4.8 g)・100
回収率 = 80 %

回収物は(3.84 g)/(96 g/mol) = 0.040 molです。初めの銅0.050 molの80 %に対応し、残りに相当する0.010 molは回収物に含まれません。回収率は100 %以下ですが、未回収の銅の存在形態はこの数字だけでは決まりません。

最後に押さえること

硫黄の同素体と硫化物は別の物質です。
H₂S中の硫黄は酸化数-2で、単体Sになると酸化されます。
沈殿の色は化合物ごとに整理します。
生成量は反応係数と不足する反応物から決めます。
回収量は理論量と比べ、損失や混入の可能性を考えます。

個別に考え方を確かめるときは、まず物質名から式を作れるか、次に硫黄の酸化数と係数を読めるかを見ます。色だけを間違えたのか、単体と化合物を取り違えたのかで、戻る場所が変わります。残量を元の量に足し戻す習慣が、硫黄の反応を確かなものにします。