高校化学 無機化学 塩素と塩素水—水との反応と液性から漂白作用の条件を整理する｜武蔵野個別指導塾

乾いた色素と湿った色素を比べ、水との反応や酸化数から漂白の仕組みをたどる手掛かりは塩素水です。

よくあるのは、塩素には漂白作用があると覚えた高校生が、乾いた塩素にも湿った色素に対するときと同じ漂白作用があると答える場面です。塩素という名前だけで判断すると、水が反応に加わって生じる物質を見落とします。色が消えるまでの道筋を、反応式、液性、塩素の酸化数に分けてたどりましょう。塩素の製法や捕集の操作には立ち入らず、塩素が水に接した後の変化を考えます。

問いはどこで分かれるか

問題の型は大きく3つあります。第1は、乾いた色素と湿った色素の観察を比べ、水の役割を説明する型です。色素の種類や湿り具合などをそろえ、変える条件を水の有無に絞ります。目で色が消えたかどうかは観察であり、何が色素を変えたかは反応を使った説明です。この2つを分けて書きます。

第2は、塩素と水の反応式から、液性や塩素の酸化数の変化を問う型です。反応した塩素分子に含まれる2個の塩素原子は、同じ生成物に入るとは限りません。生成物を片方ずつ追うと、酸化と還元が同時に起こることが見えます。塩素水には未反応の塩素も残り、塩素が水に溶けた分の全量が次亜塩素酸になるわけではありません。

第3は、反応量や生成物の量を求める型です。係数の比は、最初に加えた量ではなく、実際に反応した量に適用します。反応がどこまで進んだか、あるいは何が何 mol 生じたかという条件がなければ、生成量を一意には決められません。

水がつなぐ塩素と漂白

塩素 Cl₂ は黄緑色の気体で、刺激性があり有毒です。塩素を水に溶かした液を塩素水と呼びます。学校の化学では、溶けた塩素と水との反応を次のように表します。

Cl₂ + H₂O ⇄ HCl + HClO

HCl は塩化水素、HClO は次亜塩素酸です。水中では HCl はほぼ電離し、H⁺ と Cl⁻ を生じます。HClO も弱酸として一部が電離し、H⁺ と ClO⁻ を生じます。このため塩素水は酸性を示します。式中の HCl は水溶液中でそのまま大部分が分子として存在するという意味ではなく、生成した成分を簡潔に示す表記です。

図1のように、水が加わると次亜塩素酸が生じます。次亜塩素酸は酸化剤として色素の構造を変え、色を失わせることがあります。高校の説明では、乾いた塩素は乾いた色素を漂白しにくく、水分があると漂白が進むと整理します。これは全種類の色素や条件で同じ速さになるという意味ではありません。色素の種類、塩素や水の量、接触の状態で観察は変わります。

塩素水の液性が酸性であることと、漂白が酸化によることは別の問いです。酸性だから必ず漂白する、あるいは酸によって色が変われば必ず酸化された、と決めることはできません。指示薬の色は液性でも変化するため、酸性にした対照と比べ、色の変化だけから原因を断定しないことが必要です。次亜塩素酸イオン ClO⁻ にも酸化作用があるので、HClO 以外には漂白作用がないと書くのも不正確です。

反応式の ⇄ は、反応が一方向に最後まで進むと決めていないことを表します。水中には溶けた Cl₂、HClO、Cl⁻ などが共存します。液性を変えると HClO と ClO⁻ の割合も変わりますが、塩素を含む化学種の量や反応の条件は一緒に考えます。酸を混ぜればよいといった操作の指示には結び付けません。塩素が発生する危険があるため、薬品の混合は学校の指導の下で扱います。

酸化数でも反応を読みます。単体 Cl₂ の塩素は 0、HCl の塩素は -1、HClO の塩素は +1 です。HClO では H を +1、O を -2 とし、分子全体の酸化数の和を 0 にすると、塩素は +1 と求まります。Cl₂ の塩素の一方は 0 から -1 に下がり、もう一方は 0 から +1 に上がります。同じ物質中の元素が酸化と還元の両方を受ける反応を不均化と呼びます。電子を受け取る側と失う側を、塩素原子ごとに追うことが要点です。

次亜塩素酸が酸化剤として働くときには、自身は還元されます。例えば酸性条件でヨウ化物イオン I⁻ をヨウ素 I₂ に酸化する反応は、次のように表せます。

HClO + 2I⁻ + H⁺ → Cl⁻ + I₂ + H₂O

塩素は +1 から -1 へ変わり、ヨウ素は -1 から 0 へ変わります。左辺と右辺で H、Cl、O、I の数が一致し、電荷の合計も両辺とも -1 です。これは色素の構造を一律に表す式ではなく、酸化剤としての HClO の量を扱うための別の反応です。

基本例題：反応した分を分ける

水に溶けた Cl₂ が最初に 0.020 mol あり、このうち 0.0040 mol が水と反応したとします。気体の出入りや他の反応は無視します。反応後に残る Cl₂、生成した HCl、生成した HClO の物質量をそれぞれ有効数字2桁で求めてください。HCl と HClO は電離した分も含めた生成量です。数値は計算のために与えた条件です。

図2のように、反応前の Cl₂ を、反応した分と残った分に分けます。反応式の Cl₂、HCl、HClO の係数はいずれも1です。Cl₂ 1分子に塩素原子は2個あり、HCl と HClO に1個ずつ入るので、係数1で塩素原子も保存されます。

残る Cl₂ = 0.020 - 0.0040
残る Cl₂ = 0.016 mol
生成する HCl = 0.0040・(1)/(1)
生成する HCl = 0.0040 mol
生成する HClO = 0.0040・(1)/(1)
生成する HClO = 0.0040 mol

別の見方では、反応した量を x mol と置いて、残量を 0.020 − x、各生成量を x と表してから x = 0.0040 を代入します。反応量が未知の問題でも同じ表現を使える方法です。答えを元に戻すと、残量 0.016 mol と反応量 0.0040 mol の和は 0.020 mol です。塩素原子についても、残った Cl₂ が 0.032 mol 分、2種類の生成物が合わせて 0.0080 mol 分で、初めの 0.040 mol 分に一致します。

もし 0.020 mol のすべてが反応したとして計算すると、条件の 0.0040 mol を無視した答えになります。反応式に係数が書いてあっても、反応が完全かどうかは別に確認します。

標準例題：生成物から反応量を戻す

水に溶けた Cl₂ は初め 0.0060 mol です。その一部が水と反応し、生成した HClO を酸性条件で過剰のヨウ化物イオンと定量的に反応させると、I₂ が 0.0036 mol 生じました。HClO はこの反応まで失われず、Cl₂ など他の物質は I₂ を生じないものとします。反応した Cl₂ と残った Cl₂ を有効数字2桁、単位 mol で求めてください。条件は計算用に設けたものです。

HClO と I₂ の係数比は 1 対 1 です。また、最初の水との反応では Cl₂ と HClO が 1 対 1 で生じます。2本の反応式を通して、I₂ の量を最初の反応量へ戻します。

生成した HClO = 0.0036・(1)/(1)
生成した HClO = 0.0036 mol
反応した Cl₂ = 0.0036・(1)/(1)
反応した Cl₂ = 0.0036 mol
残った Cl₂ = 0.0060 - 0.0036
残った Cl₂ = 0.0024 mol

別解は、反応した Cl₂ を x mol と置き、HClO も I₂ も x mol と順に表す方法です。x = 0.0036 なので、残量は同じ 0.0024 mol です。比をつなぐ方法は計算が短く、文字で置く方法は途中で何が未知かを確認しやすくなります。

逆に代入して確かめると、0.0036 mol の Cl₂ から 0.0036 mol の HClO が生じ、これが 0.0036 mol の I₂ を与えます。反応量と残量の和は 0.0060 mol です。実際の試料に他の酸化剤が混じる場合、I₂ の生成量をすべて HClO に割り当てることはできません。この設問の値は、その妨げを除く条件の上で求めた値です。

発展例題：分解後の量を保存則で見る

ある水溶液中に HClO が 0.010 mol 含まれ、次の式でその 40 % が分解したとします。ほかの反応、物質の出入り、HClO の電離は計算上無視します。分解後の HClO と生成した HCl、O₂ の物質量を、有効数字2桁で求めてください。この割合は問題の与条件で、実際の保存中の分解率を表す値ではありません。

2HClO → 2HCl + O₂

HClO の分解量は、初めの量に割合を掛けます。反応式から、HCl は分解した HClO と同じ物質量、O₂ はその半分です。

分解した HClO = 0.010・(40)/(100)
分解した HClO = 0.0040 mol
残った HClO = 0.010 - 0.0040
残った HClO = 0.0060 mol
生成した HCl = 0.0040・(2)/(2)
生成した HCl = 0.0040 mol
生成した O₂ = 0.0040・(1)/(2)
生成した O₂ = 0.0020 mol

別解では O₂ の生成量を y mol と置き、式の係数から HClO の分解量を 2y mol とします。2y = 0.0040 より y = 0.0020 です。答えを戻すと、残った HClO と生成した HCl に含まれる塩素原子の合計は 0.010 mol 分です。酸素原子も、残った HClO の 0.0060 mol 分と O₂ の 0.0040 mol 分を合わせて元の 0.010 mol 分になり、水素原子も一致します。

この式は塩素水が時間とともに変化しうる理由を考える手掛かりです。ただし、実際の試料では光や保存状態などが影響し、塩素の出入りや他の反応も考えられます。この問題の単純化を実液の測定結果にそのまま当てはめないことが大切です。

観察の設計と、読めない結果

実験は塩素を吸い込む危険があるため、学校の指導の下で行い、装置や処理は指導者に任せます。家庭での実施や薬品の混合を試すものではありません。ここでは、用意された観察記録をどのように読むかを考えます。

同じ種類・大きさの色素を使い、乾いた状態と湿った状態で塩素に触れた場合を比べます。さらに、塩素に触れず湿らせた色素を対照に置けば、水だけで色が変わる可能性を見分ける助けになります。色の変化が酸性によるものか酸化によるものかを調べるには、酸性にした対照との比較も必要です。ただし対照の液性や色素の状態がそろわなければ、差の原因を水や酸化に絞れません。

例えば乾いた試料にも水分が残っていれば、乾燥の比較は崩れます。塩素が十分に触れなかった、色素が厚く重なった、観察時間が短かったといった場合にも、色が残った理由を水不足と断定できません。試料の取り違えや記録の欠落があれば、その組の比較は成立せず、欠けた値を推測で補わず記録を確かめ直します。予定時間を過ぎても変化が見えない場合も、直ちに反応しないと決めず、時間と条件を記録します。

次亜塩素酸を推定する定量の考え方では、他の酸化剤が混入して I₂ を余分に生じれば、HClO の量を実際より大きく見積もります。一方、生成した I₂ の一部を測定前に失えば、他の誤差がなければ小さく見積もります。過剰とみなしたヨウ化物イオンが不足しても、HClO の全量を反応させる前に反応が止まるため、同じ換算では過小評価になります。計算式が正しくても、その式を使える条件が守られたかを確認します。

横軸を保存時間、縦軸を同じ方法で推定した HClO の量とするグラフを考えます。点が下がる記録なら、その測定条件下で推定量が減ったと読み取れます。しかし、損失や測定の妨げを除いていなければ、下がった分をすべて分解量とは呼べません。欠測点を直線で結んでも、その間の実測値が得られたことにはなりません。異なる試料量で測った点は、必要に応じて濃度や同一量あたりに直してから比較します。

誤答を反応式まで戻す

図3のように、反応式の係数を使う前に、初めの量から反応量を区別します。どの量を式に入れたかを言葉で添えると、次の誤りを見つけやすくなります。

誤答1は「乾いた塩素は乾いた色素も必ず漂白する」です。原因は、塩素という物質名と水が関与する反応を一まとめにしたことです。湿った色素の近くでは水との反応で HClO が生じ、酸化によって漂白が進むと修正します。実験の条件が不明なら、湿り具合と対照を確認するところから始めます。

誤答2は「HCl と HClO が同量生成するので、溶けた Cl₂ は全部なくなる」です。生成物どうしの係数比と、反応が進んだ割合を混同しています。反応した Cl₂ が x mol なら両生成物はそれぞれ x mol ですが、初めの量が a mol なら残量は a − x mol です。反応量を求める別の条件が必要です。

誤答3は「HClO 中の塩素の酸化数が +1 だから HClO は酸化された物質としてしか働かない」です。生成するときには Cl₂ の塩素が酸化されていますが、次の反応では HClO が相手を酸化して自ら還元されることがあります。反応の前後を指定し、各段階の酸化数を比較します。物質の呼び名だけから、すべての反応での役割を固定しないことが修正の鍵です。

練習：条件を変えて確かめる

次の5問はそれぞれ独立した自作の条件です。物質量は指定の有効数字で、理由を問うものは反応の条件を含めて答えてください。

1. 同じ色素の紙を使い、乾いた塩素に触れた乾いた紙と、同じ塩素に触れた湿った紙を比べます。湿った紙で色が消えた理由を、生成する物質と反応の種類を使って説明してください。湿らせただけの紙では色が変わらなかったものとします。
2. 水に溶けた Cl₂ 0.015 mol のうち 0.0050 mol が水と反応しました。他の変化を無視し、反応後に残る Cl₂ と生成した HClO の物質量を、それぞれ有効数字2桁で求めてください。電離した HClO も生成量に含めます。
3. 水中の HClO 0.0080 mol が酸性条件で十分な I⁻ と定量的に反応します。他の酸化剤はなく、I₂ の損失もありません。生じる I₂ と消費する I⁻ の物質量を有効数字2桁で求めてください。
4. HClO 0.020 mol のうち 30 % が、上の発展例題の分解式に従って分解しました。他の変化を無視し、残る HClO と生じる O₂ を有効数字2桁で求めてください。
5. HClO の塩素と ClO⁻ の塩素の酸化数を求めてください。また、酸性条件で HClO が I⁻ を I₂ に変えるとき、塩素が Cl⁻ になることを使い、HClO が酸化剤である理由を説明してください。

解答と考え方

1. 塩素が水と反応して HClO が生じ、これが色素を酸化して色を失わせたと考えます。水だけの対照では変化しないので、水を加えたこと自体による色の消失とは区別できます。ただし色が消えた観察だけで色素の変化の細部まで決めることはできません。

2. Cl₂ と HClO は反応式で 1 対 1 です。反応した 0.0050 mol から同じ量の HClO が生じます。

残る Cl₂ = 0.015 - 0.0050
残る Cl₂ = 0.010 mol
生成した HClO = 0.0050 mol

残量 0.010 mol と反応量 0.0050 mol を足すと初めの 0.015 mol に戻ります。生成した HCl も 0.0050 mol なので、両生成物に入った塩素原子の合計は反応した Cl₂ に含まれる塩素原子の量と一致します。

3. HClO、I⁻、I₂ の係数比は 1 対 2 対 1 です。

生成した I₂ = 0.0080・(1)/(1)
生成した I₂ = 0.0080 mol
消費した I⁻ = 0.0080・(2)/(1)
消費した I⁻ = 0.016 mol

生成した I₂ 0.0080 mol にはヨウ素原子が 0.016 mol 分含まれ、消費した I⁻ の量に戻ります。必要な HClO も 0.0080 mol で、与条件と一致します。

4. まず分解量を求め、係数比 2 対 1 を使います。

分解した HClO = 0.020・(30)/(100)
分解した HClO = 0.0060 mol
残った HClO = 0.020 - 0.0060
残った HClO = 0.014 mol
生成した O₂ = 0.0060・(1)/(2)
生成した O₂ = 0.0030 mol

残量と分解量の和は 0.020 mol です。生じた O₂ に含まれる酸素原子は 0.0060 mol 分で、分解した HClO に含まれた酸素原子と一致します。

5. どちらも塩素の酸化数は +1 です。HClO は電荷の和を 0、ClO⁻ は -1 として、O を -2、H を +1 と置いて求めます。反応後の Cl⁻ では塩素が -1 となり、HClO 自身は還元されています。その過程で I⁻ を酸化するので、HClO は酸化剤です。I₂ 中のヨウ素の酸化数は 0 で、I⁻ の -1 から上がっています。

塩素水を読むための要点

• Cl₂ と水の反応では HCl と HClO が生じ、塩素水は酸性を示します。
• 水分があると生じる HClO の酸化作用が、湿った色素の漂白につながります。
• 反応した Cl₂ の塩素は -1 と +1 に分かれ、不均化します。
• 係数比には反応量を使い、初めの量から残量を引き分けます。
• 観察や定量の結論には、対照と損失・混入の条件が必要です。

式は書けるのに量が合わないときは、反応前・反応量・反応後の3つを分けているかを点検します。色の変化を説明できないときは、乾湿の条件と HClO の生成をつなげてみてください。個別指導では、反応式に対応する原子数や、対照が何を区別するかを声に出して確認できます。水の役割を一段ずつ追えば、塩素水の漂白を条件とともに説明できます。