高校化学 高分子の繰り返し単位—結合の切れ目から単量体と重合度を読み分ける｜武蔵野個別指導塾

括弧の外に伸びる結合と鎖の末端を追い、単量体との違いを確かめて読み解くのが重合度です。

よくあるのは、高校生が高分子の構造式を写すとき、括弧の外へ伸びる結合を消してしまう場面です。括弧の中の原子は合っていても、隣につながる場所を失うと、鎖の構造を表せません。一本の線が何と何を結ぶかを追うと、原料の分子、鎖の中の繰り返し、両端の原子を別々に数えられます。見た目の似た式でも、どこまでを一単位とするかで重合度の数値が変わることに注意しましょう。

問われ方を先に見分ける

一つ目は、鎖の一部から繰り返し単位を切り出す問題です。主鎖をたどり、同じ並びが現れる位置を探します。切った両側に隣の単位への結合を残し、側鎖も元の炭素に付けます。切り出した部分を横に二つ並べ、元の鎖に戻るかを試すと、括弧の位置の誤りに気づけます。

二つ目は、原料と生成した鎖を対応させる問題です。付加重合の代表例では炭素間二重結合が開き、炭素間の単結合を残して隣へつながります。縮合重合の代表例では官能基どうしが反応し、水などの小分子が生じます。どちらも式の前後で原子を数え、生成物側にどの原子が残ったかを追います。

三つ目は、単位の数を質量や末端から求める問題です。有限の鎖では端にも原子があり、繰り返し部分の式だけから鎖全体の式を決めることはできません。末端の構造、鎖が直鎖か、環化を無視できるか、求める数が一本の鎖の値か平均かを、計算前に確認します。

括弧は結合を消す記号ではない

単量体は、重合によって高分子の構造に単位を与える原料の分子です。繰り返し単位は、規則的な鎖を表すときに同じ結合の仕方で繰り返される構造です。前者は反応前の独立した分子、後者は反応後の鎖の一部分です。似た原子の集まりでも、両端が隣の単位と結合する点が違います。

エチレン CH₂=CH₂ が付加重合すると、鎖の部分は次のように表せます。ここで短い横線は共有結合を示し、括弧の外へ出る線は鎖が続く位置を示します。

単量体          CH₂=CH₂
繰り返し単位  -[CH₂-CH₂]ₙ-

図1のように、二重結合のうち一組が隣につながるために使われ、二つの炭素の間には単結合が残ります。括弧の両側の線を消して CH₃-CH₃ にすると、両端に水素を補った別の独立分子になり、鎖の途中を表せません。逆に単位の両端に何も書かず独立分子として扱うと、炭素の結合の手が足りないことを見落とします。

図1の左右へ伸びる線は省略された隣の構造に続く印で、水素原子を意味しません。また n は、図の単位が何回繰り返されるかを表します。一本の鎖について数えるなら n は正の整数ですが、長さの違う分子が混ざった試料の平均は整数とは限りません。

側鎖があるときは、主鎖に沿って切り、側鎖を切り離さず元の位置に残します。例えば -[CH₂-CH(CH₃)]ₙ- の CH₃ は主鎖の隣の単位ではなく、括弧内の CH に結合した側鎖です。炭素の結合の手は、単結合を一つ、二重結合を二つとして数えると合計四つになります。この確認は、単量体に戻すときに余分な水素を書かないためにも役立ちます。

同じ鎖でも、切れ目をずらせば括弧内の並びが違って見えることがあります。切り口の結合を隣につなぎ直して元の鎖になるなら、見た目の違いだけでは別の鎖とは限りません。また、二単位分をまとめて括弧に入れる表し方もあります。その場合の括弧の反復回数は、元の一単位を数えたときと同じにはなりません。問題で指定された単位を基準にして数えることが必要です。

基本例題：一本の鎖の両端まで数える

エチレンからできた、両端が水素原子で終わる直鎖が一本あります。鎖は H-[CH₂-CH₂]ₙ-H と表し、分子量は 142 です。原子量を C = 12、H = 1 とします。この括弧を一単位として重合度 n を整数で求め、炭素原子数と水素原子数も整数で答えましょう。末端の水素を省略しません。

解き方

図2のように、括弧内は C₂H₄ で、その式量は 28 です。括弧の外の H は左右に一個ずつあるため、鎖全体の分子量は 28n に 2 を加えます。

一単位の式量 = 12・2 + 1・4 = 28
鎖全体の分子量 = 28n + 2
28n + 2 = 142
28n = 140
n = 5
炭素原子数 = 2・5 = 10
水素原子数 = 4・5 + 2 = 22

答えは n = 5、炭素原子数 10、水素原子数 22 です。図2の模式図では5つの枠が5単位、左右の H が末端です。各枠は C₂H₄ を略したもので、枠同士を結ぶ線は隣の単位間の結合を表します。

答えを鎖に戻すと分子式は C₁₀H₂₂、分子量は 12・10 + 22 = 142 です。条件と一致します。末端を無視すると 142 を 28 で割って整数にならず、一本の鎖という条件に合いません。整数にならなかったとき、すぐに四捨五入するのではなく、末端や一単位の数え方を点検します。

別の考え方では、両端の水素の分を分子量から先に除きます。残った 140 は繰り返し部分の質量なので、28 で割れば 5 です。この方法も末端を除く理由が説明できなければ使えません。与えられた端が H 以外なら、その原子の式量を使います。

標準例題：側鎖を残して単量体へ戻す

ある規則的な付加重合体の鎖の一部が -CH₂-CHCl-CH₂-CHCl- と示されています。表示された部分は同じ向きの単位が連続したものとします。括弧の外へ伸びる結合を示して最小の繰り返し単位を書き、対応する単量体を構造式で答えましょう。主鎖は炭素原子の連続した部分とします。

解き方

まず CH₂ と CHCl の組が連続していることを確かめます。塩素は CH に結合した側の原子として残し、二つの炭素の組の左右に隣への結合を付けます。

鎖の一部 = -CH₂-CHCl-CH₂-CHCl-
一単位   = -[CH₂-CHCl]-
単量体   = CH₂=CHCl

単量体は塩化ビニル CH₂=CHCl です。二つの炭素の間を二重結合に戻すと、CH₂ の炭素は水素二つと二重結合で計四本分、CHCl の炭素は水素一つ、塩素一つ、二重結合で計四本分になります。塩素を炭素間の主鎖に入れると、与えられた結合の並びに戻りません。

逆からも確かめます。CH₂=CHCl の二重結合を開き、炭素間に単結合を残して左右をつなげれば、もとの -CH₂-CHCl- の並びを再現できます。これは与えられた構造と付加重合という条件に基づく対応です。生成物の組成式だけから、反応した原料や反応経路を常に一意に決めることはできません。

発展例題：縮合では末端と水を同時に追う

両端にカルボキシ基とヒドロキシ基を一つずつもつ HO-CH₂-COOH を原料とし、直鎖を作ります。原料分子6個が一列につながり、隣り合う分子間で各1分子の水が脱離したとします。環化や枝分かれはなく、両端は未反応の OH と COOH です。原子量は C = 12、H = 1、O = 16 とします。できた鎖のエステル結合数、脱離した水の分子数、鎖の分子量を整数で答えましょう。

解き方

6個を一列に並べたときの境目は5か所です。それぞれで一つのエステル結合と一分子の水が生じるので、結合と水は各5個です。単位数と結合数を同じにしない理由は、鎖の左右に隣の分子と結合していない端が残るためです。

原料の分子式 = C₂H₄O₃
原料1分子の分子量 = 12・2 + 1・4 + 16・3 = 76
原料6分子の分子量の合計 = 76・6 = 456
水1分子の分子量 = 1・2 + 16 = 18
脱離した水の分子量の合計 = 18・5 = 90
鎖の分子量 = 456 - 90 = 366

答えはエステル結合5個、水5分子、分子量366です。式は HO-[CH₂-CO-O]₅-CH₂-COOH と書けます。括弧の中は C₂H₂O₂ で5回、右端の CH₂-COOH は C₂H₃O₂、左端の HO は HO なので、両者を合わせると C₂H₄O₃ の1分子分に相当します。ここで括弧の反復回数5と原料分子の数6は違います。どこを単位と定義したかを忘れずに読みます。

別解として、式から分子式を数えると C₁₂H₁₄O₁₃ です。分子量は 12・12 + 14 + 16・13 = 366 となります。逆に、この鎖に水5分子を加えて結合5か所をすべて切ると、原料6分子の C₁₂H₂₄O₁₈ に戻ります。原子数と質量の両方で条件を満たしています。

この数え方は、原料分子6個が一本の有限直鎖になり、境目ごとに水が一分子出るという条件で成り立ちます。環ができる場合や、鎖が複数本に分かれる場合は結合数が変わります。小分子を出す反応でも、どの小分子が何個生じるかは反応式で確かめ、反応の名前だけで水の数を決めません。

誤答を結合の切れ目から直す

図3の左は、鎖の一部分を書き写すときに括弧の外の結合を消した誤りです。右のように両側の結合を残せば、単位どうしをつなぐ場所が見えます。独立した分子の完成形を描く問題か、鎖の内部を表す問題かを読み分けることが修正の出発点です。

図3の誤答では、鎖の途中の二つの炭素を独立分子として完結させてしまいます。正しい図では同じ二つの炭素を含みながら、左右の線が隣の単位への結合を表します。線の先に何があるかを無条件に H と決めることはできません。

もう一つの誤りは、繰り返し単位の式量をそのまま単量体の分子量と考えることです。付加重合の代表例では、単位に単量体の原子が残りますが、縮合では水などとして出る原子があります。両方の反応式を見て、鎖と小分子に分配された原子の数を合わせます。

分子量を式量で割った値が端数になる場合も、失敗の理由を分けます。末端の原子を落としたのか、指定された単位を取り違えたのか、平均値を一本の鎖の値だと思ったのかを順に調べます。与件に末端や分布の情報がなければ、数値を都合よく補わず、どの仮定が必要かを示します。

実験や表の結果をどこまで読めるか

重合の前後を比べる実験では、原料の結合の変化と、得られた試料の性質の変化を対応させます。例えば同じ測定条件で原料と生成物の炭素間二重結合に由来する信号を比較し、別の条件を変えない対照も用意する設計が考えられます。測る量は信号の有無や強さであり、その結果を鎖の重合度そのものと同一視しません。実験は学校の指導の下で行います。

未反応の原料が混ざれば、生成物の測定にも原料の信号が残り、反応が進んでいないように見えることがあります。逆に検出限界より小さい信号は、二重結合が絶対に存在しない証明にはなりません。測定した試料の組成と検出限界を確認し、鎖の長さを求めるには別の情報が必要だと考えます。

次の表は計算のために作った、同じ末端をもつ一本ずつの鎖についての関係です。式は H-[CH₂-CH₂]ₙ-H、原子量は C = 12、H = 1 とします。実測値ではありません。

横軸に n、縦軸に分子量を取ると、点は傾き28の直線上に並びます。n が2増えると分子量が56増えるのは、式量28の単位が2個増えるからです。式の切片2は、この指定された末端の水素2個に対応します。ただし n = 0 はここで想定した鎖の実測点ではありません。切片を他の末端や分布のある試料に、そのまま当てはめることもできません。

練習問題

次の5問はそれぞれ独立した条件です。数値は計算用に設定しています。計算の答えは整数とし、構造式では隣への結合を明示しましょう。

1. 規則的な鎖 -CH₂-CH(CH₃)-CH₂-CH(CH₃)- の最小の繰り返し単位と、対応する付加重合の単量体を構造式で示してください。
2. H-[CH₂-CH₂]ₙ-H と表される一本の直鎖の分子量が 254 です。原子量を C = 12、H = 1 として、n と鎖の炭素原子数を求めてください。
3. HO-CH₂-COOH の分子4個が一列に縮合し、各境目で水が1分子生じます。環化と枝分かれはありません。生成する水の分子数と、残る未反応の OH 末端および COOH 末端の数をそれぞれ求めてください。
4. 同じ両端をもつ二本の鎖の式がそれぞれ H-[CH₂-CH₂]₈-H、H-[CH₂-CH₂]₁₂-H です。前者を二単位まとめて一つの括弧にしたときの繰り返し回数と、両者の分子量の差を求めてください。原子量は C = 12、H = 1 とします。
5. 一本の鎖 H-[CH₂-CH₂]ₙ-H の分子量を 100 とする条件が示されました。原子量は C = 12、H = 1 です。この条件が指定された一本の鎖と両立するか、末端を含む式と n の条件を用いて答えてください。

練習の答えと解き方

1. 側鎖を付けたまま二つずつ区切る

鎖の一部 = -CH₂-CH(CH₃)-CH₂-CH(CH₃)-
繰り返し単位 = -[CH₂-CH(CH₃)]-
単量体 = CH₂=CH-CH₃

CH₃ は側鎖なので、隣接する主鎖の CH に付けたままにします。単量体の二重結合を開いて同じ単位を二つつなげると、問題の鎖の部分に戻ります。炭素の数は単量体も一単位も3個で、原子の対応も合います。

2. 先に両端の水素を除く

28n + 2 = 254
28n = 252
n = 9
炭素原子数 = 2・9 = 18

答えは n = 9、炭素原子数18です。逆に H-[CH₂-CH₂]₉-H は C₁₈H₃₈ なので、分子量は 12・18 + 38 = 254 です。端を含めて与件に戻ります。

3. 分子の間の境目を数える

境目の数 = 4 - 1 = 3
生成する水 = 3分子
残る OH 末端 = 1個
残る COOH 末端 = 1個

4分子の間には3か所の結合があり、水も3分子です。元の4個ずつの官能基のうち、結合に3個ずつ使われるため、それぞれ1個ずつ残ります。結合を3か所切れば4分子に戻ることでも、境目の数を確かめられます。

4. 数える単位を変更する

元の単位の数 = 8
二単位をまとめた括弧の繰り返し回数 = 8 ÷ 2 = 4
単位数の差 = 12 - 8 = 4
分子量の差 = 28・4 = 112

答えは繰り返し回数4、分子量の差112です。二単位の括弧を4回並べると元の8単位に戻ります。末端は同じなので差を取ると打ち消され、分子量はそれぞれ 226 と 338、差は確かに112です。括弧を二単位分に変えたときは、その括弧を基準にした数が変わる点を区別します。

5. 整数にならない条件を調べる

28n + 2 = 100
28n = 98
n = 98 ÷ 28 = 3.5

一本の鎖の単位数は整数なので、条件は両立しません。近い整数を試すと n = 3 で分子量86、n = 4 で114となり、どちらも100に戻りません。平均分子量が100となる試料の可能性は別の問いですが、一本の鎖として与えられた条件を満たす答えにはできません。

覚えておくこと

• 括弧の外の結合は、隣の単位へ鎖が続く位置を示します。
• 単量体は反応前の分子、繰り返し単位は鎖の中の構造です。
• 反復回数は、どの範囲を一単位と定めたかに依存します。
• 有限直鎖の量を数えるときは、末端と境目を確かめます。
• 一本の鎖の単位数は整数ですが、試料の平均は整数とは限りません。

つまずいた場所を確かめる

構造式が描けないときは、単位を二つつないで元の鎖と比べます。側鎖の位置が変わるなら、切れ目を決める前に主鎖をたどり直します。単量体が出せないときは、原子を新たに足す前に結合の変化を確認し、縮合なら生成した小分子も収支に入れます。

計算が合わないときは、個別指導の場でも式の最初に「一単位の式量」「繰り返し回数」「両端の寄与」を書き分けて確かめられます。得た答えを元の式へ戻し、単位数が整数になるかまで見ると、結合の切れ目と数の意味を同時に点検できます。括弧の外へ続く線が、鎖全体を読み解く手がかりです。