高校化学基礎 中和滴定の計算—価数と物質量をそろえて試料の濃度を戻す｜武蔵野個別指導塾

滴定量から酸と塩基の物質量を対応させ、希釈前の試料へ濃度を戻す中和滴定を解きます。

よくあるのは、高校生が薄めた溶液を滴定して得た濃度を、そのまま元の試料の答えにする場面です。滴定で調べたのは、元の試料そのものではなく、そこから作った溶液の一部分です。何を何倍に薄め、どの部分を取り出したのかを追うと、答えを戻す先が見えてきます。酸と塩基の量の関係に加え、濃度がどの溶液を指すかを整理しましょう。

どの量を答える問題か

出方の1つは、濃度が未知の酸を一定量取り、濃度既知の塩基で中和する型です。使用した塩基の濃度と体積から物質量を求め、反応の比を使って酸の物質量へ移ります。その量を取り出した酸の体積で割ると、酸の濃度が得られます。

もう1つは、元の試料を一定の体積に薄めてから、その一部を滴定する型です。まず求まるのは薄めた後の濃度です。元の試料を何 mL 取り、全体を何 mL にしたかを使って、最後に元の濃度に戻します。取り分けた体積は滴定計算に、希釈前後の体積は元へ戻す計算に使います。似た数字でも役割は別です。

問題によっては、濃度の代わりに滴定に必要な体積を求めます。そのときも出発点を変えるだけで、対応する物質量をそろえる考え方は同じです。以下では1回の中和で量を対応させる計算を扱い、逆滴定や二段滴定は扱いません。操作の成否を判断する計算では、与えられた条件が中和点の量を表すことを前提にします。

価数と体積の行き先を分ける

モル濃度は溶液1 L中の溶質の物質量です。濃度を c mol/L、溶液の体積を V L とすると、溶質の物質量は c × V mol です。体積が mL で与えられたら、1000で割って L に直します。濃度の分母は溶媒の体積ではなく、溶液全体の体積です。

中和に必要な量を比べるとき、酸と塩基の物質量が常に等しいとは限りません。酸1 molが中和に使う水素イオンを何 mol出せるか、塩基1 molが水酸化物イオンを何 mol出せるかを、それぞれ価数で表します。完全に中和するときは、酸の価数 × 酸の物質量と、塩基の価数 × 塩基の物質量が等しくなります。価数は酸や塩基の強弱とは別の情報です。

図1のように、既知の側から物質量を出し、価数を通して未知の側へ渡します。濃度と体積を掛けた直後の量は、溶液に含まれる酸または塩基自身の物質量です。価数を掛けた後の量と混同しないよう、式の横に何の mol かを書きます。

図1の右端の物質量を試料の体積で割ると、滴定された溶液の濃度に戻ります。さらに事前希釈がある場合は別の関係が必要です。水を加えても溶質の物質量は変わらないので、元の濃度 × 取った元の体積 = 希釈後の濃度 × 希釈後の全体積です。左右の体積は同じ単位なら比で扱えます。

この保存則は、希釈後の一部分に元の試料の全量が入るという意味ではありません。均一に混ぜた全体に元の溶質が広がり、取り分けた部分にはその体積に比例する量が含まれます。全体と一部分のラベルを付ければ、希釈倍率と分取の割合を取り違えにくくなります。

基本例題：二価の酸を一価の塩基で測る

問題：濃度未知の硫酸 H₂SO₄ 水溶液 20.0 mL を取り、0.100 mol/L の水酸化ナトリウム NaOH 水溶液で中和したところ、ちょうど 30.0 mL を要しました。硫酸の濃度を mol/L で、有効数字3桁で求めてください。硫酸は二価の酸、NaOH は一価の塩基として扱います。

反応式は H₂SO₄ + 2NaOH → Na₂SO₄ + 2H₂O です。左辺と右辺で H は4個、Sは1個、Oは6個、Naは2個ずつです。係数から、硫酸1 molにNaOH 2 molが対応します。両辺は電荷も0でそろっています。

図2のように、最初に既知の塩基の体積を L にします。30.0 mL = 0.0300 L です。塩基の物質量は次のようになります。

0.100 mol/L × 0.0300 L = 0.00300 mol

硫酸の物質量は係数比から、その半分です。

0.00300 mol ÷ 2 = 0.00150 mol

この量が含まれる酸の体積は 20.0 mL = 0.0200 L です。求める濃度は次のようになります。

0.00150 mol ÷ 0.0200 L = 0.0750 mol/L

図2の矢印を逆にたどって確かめます。0.0750 mol/L の酸 0.0200 L には 0.00150 mol の硫酸があり、その2倍の 0.00300 mol のNaOHが必要です。これを 0.100 mol/L で割ると 0.0300 L、つまり与えられた 30.0 mL に戻ります。

価数の式でも同じです。硫酸から出る水素イオンに対応する量は 2 × 0.00150 = 0.00300 mol、NaOHの水酸化物イオンに対応する量は 1 × 0.00300 = 0.00300 mol です。等しいのはこの対応量であり、酸と塩基の物質量そのものではありません。途中の数字を早く丸めず、最後に有効数字をそろえます。0.0750 の末尾の0も精度を表すので残します。

希釈してから測ったら、どこへ戻すか

問題：元の塩酸 10.0 mL を水で薄め、溶液全体を 100.0 mL にしました。均一に混ぜた後、そのうち 20.0 mL を取り、0.120 mol/L のNaOH水溶液で中和すると 15.0 mL を要しました。塩酸とNaOHはともに一価とします。元の塩酸の濃度を mol/L で、有効数字3桁で求めてください。

HCl + NaOH → NaCl + H₂O なので、HClとNaOHの物質量は1対1です。反応式の左右でHは2個、ClとNaは各1個、Oは1個ずつで、電荷も0です。使ったNaOHの物質量は 0.120 × 0.0150 = 0.00180 mol です。したがって分取した塩酸にもHClが 0.00180 mol 含まれます。

これは希釈後の溶液 20.0 mL 中の量です。希釈後の濃度は 0.00180 ÷ 0.0200 = 0.0900 mol/L です。ここで止めると、問われた元の塩酸ではなく、薄めた溶液の答えになります。10.0 mL を全体で 100.0 mL にしているので、希釈後の体積は元の10倍です。溶質の量は保存されるため、元の濃度は 0.0900 × 100.0 ÷ 10.0 = 0.900 mol/L です。

別の道筋でも確認できます。分取した 20.0 mL は希釈後全体 100.0 mL の5分の1です。全体のHClは 0.00180 × 100.0 ÷ 20.0 = 0.00900 mol で、これは元の 10.0 mL に含まれていた量です。0.00900 ÷ 0.0100 = 0.900 mol/L と一致します。答えを戻すと、元の 0.0100 L に 0.00900 mol があり、希釈後の 0.1000 L では 0.0900 mol/L、分取分では 0.00180 mol になります。これに必要なNaOHの体積は 0.00180 ÷ 0.120 = 0.0150 L で、問題の値に戻ります。

判断の分かれ目は、問題が「薄めた後」と「元の試料」のどちらを尋ねるかです。希釈後を尋ねる問題なら 0.0900 mol/L で終えます。元を尋ねる場合は希釈の関係をもう1段使います。分取量が変われば滴定量も変わりますが、同じ均一な溶液から正しく求めた希釈後の濃度は変わりません。

間違えた式から戻る

基本例題で 0.150 mol/L と答えた場合、NaOHの 0.00300 mol を硫酸の量と等しいと置いた可能性があります。原因は、硫酸1 molにNaOHが2 mol必要なことを飛ばした点です。硫酸の量を半分の 0.00150 mol に直してから酸の体積で割ります。反応式の係数を式の横に記すと、どちらを2倍するか判断できます。

図3のように、希釈の例題で 0.0900 mol/L と答えた場合は、計算途中の濃度の名前を見直します。この値は希釈後です。元の 10.0 mL と希釈後の全体 100.0 mL を比べ、10倍して 0.900 mol/L に戻します。

図3では、分取した 20.0 mL を希釈倍率の分母にしていません。分取体積は濃度を測るための量で、元の試料を何倍に薄めたかを決める量ではないからです。逆に、100.0 mL を滴定した体積として割ると、分取した部分の物質量を全体の体積で割ることになり、濃度が小さくなりすぎます。

また、mLをLに直さず濃度と掛けると、得られた数をそのまま mol と呼べません。両側の体積を同じ mL で式に入れる方法もありますが、左右で1000分の1が共通に消える理由を示す必要があります。まずはLに直して mol を書く方法なら、単位を追って誤りを発見できます。滴定量が中和点までの量と示されていない場合には、途中の値を中和の等式に入れる根拠がないことも見落とさないでください。

自分で試す4問

いずれも水溶液は均一で、示した滴定量はちょうど中和に必要な量とします。答えは指定の有効数字で、途中では丸めないでください。

1. 一価の硝酸 HNO₃ 水溶液 25.0 mL の中和に、0.200 mol/L のNaOH水溶液 12.5 mL を要しました。硝酸の濃度を mol/L、有効数字3桁で求めてください。
2. 一価の塩酸 30.0 mL を中和するのに、0.0800 mol/L の二価の水酸化バリウム Ba(OH)₂ 水溶液 18.0 mL を要しました。塩酸の濃度を mol/L、有効数字3桁で求めてください。
3. 元の一価の酢酸水溶液 5.00 mL を薄めて全体を 50.0 mL とし、そのうち 10.0 mL の中和に 0.150 mol/L のNaOH水溶液 8.00 mL を要しました。元の酢酸の濃度を mol/L、有効数字3桁で求めてください。酢酸は中和で1 molあたり1 molのNaOHと反応します。
4. 0.0600 mol/L の二価の硫酸 15.0 mL を中和するには、0.0900 mol/L の一価の水酸化カリウム KOH 水溶液が何 mL 必要ですか。有効数字3桁で求めてください。

答えと確かめ方

1. 反応式は HNO₃ + NaOH → NaNO₃ + H₂O で、酸と塩基は1対1です。NaOHは 0.200 × 0.0125 = 0.00250 mol、硝酸も同量です。0.00250 ÷ 0.0250 = 0.100 mol/L です。逆に 0.100 × 0.0250 = 0.00250 mol の酸に必要な塩基を濃度で割ると 0.0125 L となり、滴定量へ戻ります。反応式の左右でHは2個、NとNaは各1個、Oは4個で、電荷は0です。

2. Ba(OH)₂ + 2HCl → BaCl₂ + 2H₂O です。塩基は 0.0800 × 0.0180 = 0.00144 mol、塩酸はその2倍の 0.00288 mol です。0.00288 ÷ 0.0300 = 0.0960 mol/L となります。戻して 0.0960 × 0.0300 ÷ 2 ÷ 0.0800 = 0.0180 L です。反応式の左右でBaは1個、Clは2個、Oは2個、Hは4個、電荷は0です。

3. NaOHは 0.150 × 0.00800 = 0.00120 mol で、分取部分の酢酸も同量です。希釈後は 0.00120 ÷ 0.0100 = 0.120 mol/L、元は 0.120 × 50.0 ÷ 5.00 = 1.20 mol/L です。元の量 1.20 × 0.00500 = 0.00600 mol が 0.0500 L に広がり、その5分の1が分取部分にあります。よって必要なNaOHは 0.00120 mol、体積は 0.00800 L に戻ります。CH₃COOH + NaOH → CH₃COONa + H₂O の左右でCは2個、Hは5個、Oは3個、Naは1個、電荷は0です。

4. 硫酸は 0.0600 × 0.0150 = 0.000900 mol です。H₂SO₄ + 2KOH → K₂SO₄ + 2H₂O より、必要なKOHは 0.00180 mol です。体積は 0.00180 ÷ 0.0900 = 0.0200 L = 20.0 mL です。戻して 0.0900 × 0.0200 ÷ 2 = 0.000900 mol の硫酸に対応します。左右のHは4個、Sは1個、Oは6個、Kは2個で、電荷は0です。

手元に残す要点

濃度 × 体積で物質量を出し、価数または反応式の係数で対応させます。
体積をLに直し、何の溶液の量かを書きます。
希釈後の濃度を求めたら、元の体積と希釈後の全体積で元に戻します。
途中は丸めず、最後に指定された有効数字と単位を付けます。

つまずきの位置を見つける

答えが合わないときは、まず得られた数に「酸のmol」「塩基のmol」「希釈後のmol/L」のような名前を付け直します。名前を付けられなければ、濃度と体積を掛けた時点に戻り、どの容器に含まれる何の量かを説明してみます。反応比で止まるなら、酸1 molと塩基何 molが対応するかを反応式または価数から言葉にします。

希釈の段階で迷う場合は、元の試料、希釈後の全体、滴定に取り分けた部分を別々の枠に書きます。個別指導で確認するなら、各枠の体積を指しながら、溶質が保存されるのはどの2つの間か、分取した部分の量をどう全体へ戻すかを口頭で確かめます。最後に求めた濃度から滴定量を再現できれば、計算の道筋と答えの場所を同時に点検できます。