高校化学 ギ酸とシュウ酸の反応—酸としての性質と還元性を分けて説明する｜武蔵野個別指導塾

中和と酸化の係数を比べ、シュウ酸とともに読み解くのがギ酸です。

よくあるのは、ギ酸とシュウ酸の中和を計算した高校生が、その係数を酸化還元の式にもそのまま持ち込む場面です。シュウ酸は2価の酸なので、1 molを完全に中和するには水酸化物イオンが2 mol必要です。しかし、この2という数がそのまま電子の数になると決める根拠はありません。たまたまシュウ酸の酸化では電子も2 mol出ますが、ギ酸と比べると別の数え方だと見えてきます。

どの変化を数える問題か

ギ酸 HCOOH とシュウ酸 HOOC-COOH は、どちらもカルボキシ基を含む酸です。また、条件を整えると酸化され、相手を還元します。問いの型は、塩基との中和量を求めるもの、酸化剤との電子の授受を求めるもの、両方の記録を使って混合物を調べるものに分けられます。同じ試料を扱っていても、それぞれの式に入る係数の意味は異なります。

酸化の計算では生成物が何か、酸化剤がどの形に変わるか、反応がどこまで進むかを問題文から読みます。以下の酸化還元の例は、硫酸酸性で過マンガン酸イオン MnO₄⁻ が Mn²⁺ に還元され、両酸が CO₂ まで酸化される場合です。酸性が不足すれば生成物が変わり得るため、この係数を無条件に使うことはできません。中和の計算は別の試料部分を使い、指定されたカルボキシ基がすべて中和されるものとします。

実験に関する記述は、学校の指導の下で得られた観察記録を考えるものです。反応の速度や試薬の状態によって、理論上の変化が観察の時間内に完了しない場合があります。色が消えなかったという記録から、ただちに還元性がないと決めず、反応条件と対照も点検します。

構造から2種類の帳簿を作る

ギ酸の構造は H-C(=O)-OH です。カルボキシ基が1個なので、完全中和で1分子につき1個の H⁺ に対応する OH⁻ を消費します。シュウ酸は HO-C(=O)-C(=O)-OH と表せ、カルボキシ基が2個あります。こちらは完全中和で1分子につき OH⁻ を2個消費します。2段階で電離する酸ですが、完全中和を指定した問題では両方の酸性の水素を数えます。

図1のように、酸の価数の欄には OH⁻ の数を、酸化の欄には電子の数を別々に記録します。数が一致していても、右欄を左欄から写すことはできません。

電子数を導くには、酸性条件の半反応式を使います。ギ酸の炭素は酸化数 +2 から CO₂ 中の +4 へ変化します。炭素1個につき電子を2個失うので、ギ酸1分子の電子数は2個です。シュウ酸では炭素が2個あり、それぞれ +3 から +4 へ変化します。各炭素が1個ずつ電子を失い、分子全体では2個です。

酸化数は、結合を電子の偏りに従って形式的に割り当てるための数です。実際に分子内で電子が丸ごと移動した場所を示すものではありません。それでも、反応前後で増えた酸化数の合計から電子収支を点検できます。ギ酸の炭素が1個、シュウ酸の炭素が2個という違いを忘れず、生成する CO₂ の数も合わせます。

HCOOH → CO₂ + 2H⁺ + 2e⁻
H₂C₂O₄ → 2CO₂ + 2H⁺ + 2e⁻
MnO₄⁻ + 8H⁺ + 5e⁻ → Mn²⁺ + 4H₂O

上の各行では、左辺と右辺で原子数と電荷が一致します。たとえばシュウ酸の行の右辺は炭素2個、酸素4個、水素2個で、電荷は +2 と -2 の和の0です。MnO₄⁻ の行では、左辺の電荷は -1 + 8 − 5 = +2 となり、右辺の Mn²⁺ に一致します。H⁺ と e⁻ は同じ水素の数ではありません。前者は電荷をもつ水素イオン、後者は電子です。

ギ酸はカルボキシ基の炭素に水素が直接結合し、アルデヒドに共通する H-C(=O)- の形も含みます。このため、ギ酸は銀鏡反応を示す例外として扱います。ただし銀鏡反応の陽性だけではギ酸に決まりません。アルデヒドなど他の還元性物質も候補に残るからです。シュウ酸の還元性は、ギ酸と同じ形があるからではなく、上のように炭素を CO₂ まで酸化する電子収支で説明します。

基本例題：シュウ酸を2つの反応で追う

シュウ酸 H₂C₂O₄ が 0.015 mol あるとします。別々に同量の試料を取り、一方は水酸化ナトリウムで完全中和し、他方は十分な硫酸酸性で過マンガン酸イオンにより完全に CO₂ まで酸化します。必要な NaOH、MnO₄⁻ と生成する CO₂ の物質量を、それぞれ有効数字2桁の mol で求めてください。副反応はなく、MnO₄⁻ は Mn²⁺ になるものとします。

図2のように、同量を別々に使うため、片方の操作で消費した分をもう片方から引きません。中和ではシュウ酸1 molに NaOH 2 molを対応させます。

H₂C₂O₄ + 2NaOH → Na₂C₂O₄ + 2H₂O
n(NaOH) = 0.015・2 = 0.030 mol
n(e⁻) = 0.015・2 = 0.030 mol
n(MnO₄⁻) = 0.030/5 = 0.0060 mol
n(CO₂) = 0.015・2 = 0.030 mol

MnO₄⁻ 1 molは5 molの電子を受け取ります。酸が放出した電子の総量を5で割れば、酸化剤の物質量です。CO₂ は電子数でなく炭素数から求めます。シュウ酸1分子から炭素原子2個がそれぞれ CO₂ に入るので、分子数は2倍です。

逆向きにも確かめます。0.0060 molの MnO₄⁻ が受け取る電子は 0.030 mol で、シュウ酸の放出分と等しくなります。0.030 molの CO₂ には炭素が 0.030 mol 含まれ、元のシュウ酸中の炭素量と一致します。NaOH 0.030 mol が中和する酸性の水素も、元のシュウ酸にあるカルボキシ基2個分に相当します。

標準例題：混合した酸を両方の記録から分ける

ある混合液の同量の試料を2つ取ります。一方の完全中和には NaOH 0.028 mol を要しました。他方を十分な硫酸酸性で完全に酸化すると、MnO₄⁻ を 0.0080 mol 消費しました。酸はギ酸とシュウ酸のみで、酸化生成物は CO₂、MnO₄⁻ の還元生成物は Mn²⁺、副反応はないとします。各試料中の両酸の物質量を有効数字2桁の mol で求めてください。

ギ酸を x mol、シュウ酸を y mol と置きます。中和の記録では1価と2価の違いが現れます。酸化の記録では、どちらも1 molあたり2 molの電子を放出します。

x + 2y = 0.028
2x + 2y = 5・0.0080 = 0.040
x + y = 0.020
y = 0.028 - 0.020 = 0.0080
x = 0.020 - 0.0080 = 0.012

答えはギ酸 0.012 mol、シュウ酸 0.0080 mol です。中和に戻すと 0.012 + 2・0.0080 = 0.028 mol、電子は 2・0.012 + 2・0.0080 = 0.040 mol です。後者を5で割ると 0.0080 mol になり、両方の観察に合います。どちらの量も負ではありません。

別解では、酸化の記録からまず酸の分子の物質量の合計を求めます。各酸が2電子を出すため合計は 0.040/2 = 0.020 mol です。もしこの全部を1価のギ酸とみなせば、必要な NaOH は 0.020 mol です。実際との差 0.0080 mol は、1分子あたり OH⁻ をさらに1個消費するシュウ酸の物質量に対応します。この差の意味を説明できれば、連立式の係数を覚える必要はありません。

なお、2種類の記録を取っても無条件に分離できるわけではありません。たとえば酸化剤が他の混入物にも消費されると、電子の量を2種類の酸だけに割り当てた式が崩れます。計算結果が負になったときは、単に符号を直すのでなく、試料の同量性や副反応、測定値を調べます。正の答えが出た場合も、与えられた候補以外が存在しないという条件まで実証したことにはなりません。

発展例題：不足する酸化剤と記録の読み方

シュウ酸 0.0090 mol を含む試料に、十分な硫酸酸性で 0.020 mol/L の過マンガン酸カリウム水溶液を 0.120 L 加えました。MnO₄⁻ は Mn²⁺ になり、消費されたシュウ酸は CO₂ まで酸化されます。反応は酸化剤が尽きるまで進み、副反応はありません。反応後に残るシュウ酸と生じる CO₂ の物質量を有効数字2桁の mol で求めてください。

n(MnO₄⁻) = 0.020・0.120 = 0.0024 mol
受け取れる電子 = 0.0024・5 = 0.012 mol
反応したシュウ酸 = 0.012/2 = 0.0060 mol
残ったシュウ酸 = 0.0090 - 0.0060 = 0.0030 mol
n(CO₂) = 0.0060・2 = 0.012 mol

試料全部の酸化には MnO₄⁻ が 0.0090・2/5 = 0.0036 mol 必要なので、加えた量は不足しています。残量が正であることも、この判定と一致します。逆算では、反応したシュウ酸と残量の和は 0.0090 mol、反応部分の電子は 0.012 mol です。CO₂ に移った炭素 0.012 mol と、残ったシュウ酸中の炭素 0.0060 mol の和も、初めの炭素 0.018 mol に戻ります。

同じ条件で、横軸を加えた MnO₄⁻ の物質量、縦軸を発生した CO₂ の物質量にした理想的なグラフを考えます。酸化剤が不足する範囲では、MnO₄⁻ 2 mol に対しシュウ酸5 mol、CO₂ 10 molですから、傾きは5です。シュウ酸を使い切るところで直線が折れ、その後は CO₂ の量が増えません。これは反応が完結し、CO₂ を漏れなく測定したというモデルです。実際の観察では溶液に残る CO₂ や気体の漏れにより、回収した量が生成量より小さくなることがあります。

酸化が測定時間内に完了していないのに終点と判断した場合は、消費した酸化剤から計算する反応済みの酸の量を過小に見積もる場合があります。一方、他の還元性物質が酸化剤を消費すると、すべてをシュウ酸に割り当てた計算値は過大になり得ます。どちらも「誤差が出る」で終わらせず、何を測り、何を原因として仮定したかを述べて向きを判断します。

誤答を直す：数字が同じでも根拠は違う

「シュウ酸は2価だから、酸化でも2電子を出す」という説明は、結果の数値は合っても理由が不足しています。図3のように、カルボキシ基の数から中和を、酸化数の変化から電子を数え直します。ギ酸では中和に関わる水素が1個で、CO₂ までの酸化で失う電子は2個です。この反例によって2種類の係数の区別が見えます。

別の誤答は、シュウ酸に炭素が2個あるのに、酸化で CO₂ を1分子と書くものです。右辺に CO₂ を2個置き、H⁺ と電子で水素数と電荷を合わせます。それでも不安なら、左右の C、H、O と電荷をそれぞれ数えます。原子の保存を満たさない式は、係数比の計算に使えません。

また、銀鏡反応の陽性だけで試料をギ酸と断定する答案も修正が必要です。試料の候補にアルデヒドがあれば、その候補も陽性になり得ます。酸として中和されることなど、別の条件を組み合わせて候補を絞ります。陰性であっても、試薬が適切でない、反応が進んでいないといった可能性を点検するまでは、構造上の不可能と断言しません。

練習：条件を読み、答えを元に戻す

各問は副反応がなく、指定した反応が完結するものとします。数値を使う問は、有効数字2桁の mol で答えてください。酸化では十分な硫酸酸性で MnO₄⁻ が Mn²⁺ になるものとします。

1. ギ酸 0.0070 mol を完全中和するのに必要な NaOH と、別の同量のギ酸を CO₂ まで酸化するときに放出される電子の物質量を求めてください。
2. シュウ酸 0.025 mol を完全中和するための NaOH と、別の同量の試料を CO₂ まで完全に酸化したときの CO₂ の物質量を求めてください。
3. シュウ酸を CO₂ まで完全に酸化するのに MnO₄⁻ を 0.0040 mol 消費しました。反応したシュウ酸と生じた CO₂ の物質量を求めてください。
4. ギ酸とシュウ酸のみを含む混合液から同量の試料を2つ取ります。一方の完全中和に NaOH 0.010 mol、他方の完全酸化に MnO₄⁻ 0.0024 mol を要しました。各試料中のギ酸とシュウ酸の物質量を求めてください。
5. ギ酸を候補に含む試料で銀鏡が観察されませんでした。ギ酸を直ちに候補から除けない理由と、試薬や操作の失敗を見分ける対照の考え方を文章で答えてください。

解答と確かめ

1. NaOH は 0.0070 mol、電子は 0.014 mol です。ギ酸は1価なので中和の係数は1、CO₂ までの酸化では係数は2です。0.014 molの電子はギ酸 0.0070 mol に対応し、中和量も元の酸の量に戻ります。電子を1価の「1」から求めないことが要点です。

2. NaOH は 0.050 mol、CO₂ は 0.050 mol です。前者はカルボキシ基2個、後者は炭素2個が根拠です。CO₂ 0.050 mol 中の炭素は 0.050 mol で、元のシュウ酸中の炭素 2・0.025 mol に一致します。中和量を2で割ると元のシュウ酸の量に戻ります。

3. MnO₄⁻ が受け取る電子は 5・0.0040 = 0.020 mol です。シュウ酸はその半分の 0.010 mol、CO₂ はさらにその2倍の 0.020 mol です。逆に、シュウ酸 0.010 mol が出す電子は 0.020 mol なので、MnO₄⁻ は 0.0040 mol 必要です。CO₂ の炭素数も元の2倍の物質量に合います。

4. ギ酸を x、シュウ酸を y mol とすると、x + 2y = 0.010、2x + 2y = 5・0.0024 = 0.012 です。後者を2で割った式との差から y = 0.0040、x = 0.0020 となります。答えはギ酸 0.0020 mol、シュウ酸 0.0040 mol です。中和に戻せば 0.0020 + 2・0.0040 = 0.010 mol、酸化では電子 0.012 mol が必要で、MnO₄⁻ 0.0024 mol に対応します。

5. 反応する物質があっても、試薬の状態や反応条件が適切でなければ銀鏡が観察されない場合があります。既知のギ酸を含む対照を同じ条件で調べ、対照も陰性なら試薬や条件を再点検します。対照が陽性でも、試料中の妨害や濃度の影響は残るため、別の証拠と合わせて判断します。対照を用いた観察は学校の指導の下で行い、失敗の原因を決めつけずに記録します。

手元に残す要点

• 完全中和ではギ酸は1価、シュウ酸は2価です。
• CO₂ までの酸化では両酸とも1 molあたり2 molの電子を放出します。
• 硫酸酸性で MnO₄⁻ が Mn²⁺ になるとき、1 molあたり5 molの電子を受け取ります。
• 炭素数、原子数、電荷と、使い切る物質を別々に確かめます。

つまずきの場所を見つけるには

式が立たないときは、まずギ酸とシュウ酸の構造を書き、カルボキシ基の個数に印を付けます。次に CO₂ に移る炭素を数え、酸化数と電子数を別の欄に書きます。ここで2つの欄を混ぜると、ギ酸の係数に誤りが現れます。

個別指導で確認するなら、生徒自身の式について、同量の別試料を使ったのか、同じ試料を続けて扱ったのかを指で追います。濃度と体積から物質量へ直すときは L と mol/L を照合し、最後に求めた量を中和と電子収支の両方に戻します。ギ酸の1価と2電子を言葉で区別できれば、シュウ酸の2という数字の意味も明確です。