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高校化学アルカンの置換反応—水素の位置の違いから生成物の候補を追う｜武蔵野個別指導塾

公開 2026.11.13更新 2026.11.13武蔵野個別指導塾の特徴化学を掘り下げる有機化学

光による塩素置換で等価な水素をまとめ、一置換体と二置換体の候補を描きながら、構造の種類と生成量の違いを確かめます。

よくあるのは、アルカンにある水素の総数を数え、その数をそのまま一置換体の種類にする場面です。たしかに置き換える水素は複数あります。しかし、分子を回して重ねたときに同じ構造になる位置からは、同じ構造の生成物ができます。水素の個数と、区別できる置換位置の個数は別の量です。

反応式には何分子が反応するかを、構造式にはどの原子が結び付くかを表します。両方を使い、光の条件、一置換という範囲、残った水素の扱いを順に確認しましょう。生成物の候補を数える話と、実際にどのくらい生成するかの話も分けて考えます。

要点（結論から）

一置換ではH1個がハロゲン原子1個に替わります。
対称性で重なる位置からは同じ接続の生成物ができます。
多置換では置換後の対称性と残るHを調べ直します。

問題文から先に拾う条件

問題には、光を当てたときの反応式を完成させるもの、炭素骨格から一置換体の構造を列挙するもの、さらに置換を進めた生成物を区別するものがあります。どの型でも、まず出発物質と置換する原子、置換回数を読み取ります。塩素分子を使う場合、アルカンのC-H結合にあるHがClに置き換わり、外れたHは別のClと塩化水素を作ります。

「一置換体の種類」は、通常、出発物質のHを1個Clで置き換えた構造を、原子の接続が同じものを同一として数える問いです。図の左右が違うという理由だけでは別物になりません。一方、Clの結合先の炭素が区別できれば、分子式が同じでも構造の違う候補になります。立体異性体を数えるかが書かれていない場合は、答案で数える範囲を示すと混乱を避けられます。

実際の反応では置換がさらに進み、複数の生成物が混ざりえます。候補の数や等価なHの数だけから、各生成物の生成割合を決めることはできません。以下の列挙では、問題で指定された置換回数に限り、接続の違いを調べます。

等価な位置を見つける

光による塩素置換では、光が反応の開始に関わります。例えばヘキサンの一置換を分子式で示すと、C₆H₁₄ + Cl₂ → C₆H₁₃Cl + HCl です。反応矢印には光の条件を添えます。C、H、Clの数は両辺とも6、14、2で保たれます。この式は置換位置を区別せず、HがClに替わる際の原子数を表しています。

構造を数えるときは、炭素骨格の結び付きと周囲の原子が、分子全体の対称性によって重なるかを調べます。図1のようにプロパンの両端の炭素は交換でき、中央の炭素とは交換できません。両端にあるHは同じ組、中央にあるHは別の組です。同じ炭素上のHも、この一置換の接続を数える範囲では同じ結果を与えます。

図1の2種類の位置は、Hの総数8個とは異なります。末端にClを付けるとCH₃CH₂CH₂Cl、中央に付けるとCH₃CHClCH₃です。式を逆向きに書いても、末端と中央の接続は入れ替わりません。各炭素の結合の本数が4本になるか、Clが1個かを確認します。

置換位置の数え上げでは、まずHを持つ炭素を探します。Hを持たない炭素には、その操作でClを付けられません。次に各炭素から隣へ向かう枝のつながりを比べ、対称操作で入れ替えられる位置をまとめます。枝分かれした骨格では、紙の上で同じ高さに見えても周囲のつながりが異なれば別の位置です。反対に、図で離れていても対称性で重なれば同じ位置です。

一度Clが付くと、もとの分子にあった対称性が失われる場合があります。そのため、二置換体を考えるときに、出発アルカンの等価な位置の組をそのまま使うことはできません。最初の置換後の構造を描き直して、残るHを改めて分類します。異なる順序で置換しても最終的な接続が同じなら、候補は重複しています。

基本例題：ブタンの一置換

問題。ブタン CH₃CH₂CH₂CH₃ のHを塩素原子1個で置換した生成物を考えます。原子の接続が同じものを同一とし、立体異性体を区別しないとき、構造式と種類の整数を答えてください。また、光による一置換の反応式を分子式で示してください。

まず左右の端の炭素は、鎖を逆向きに見ると重なります。内側の2個も互いに重なりますが、端と内側では隣接する炭素の数が異なります。したがって、図2のように位置を端と内側の2組に分けます。

端からは CH₃CH₂CH₂CH₂Cl、内側からは CH₃CHClCH₂CH₃ です。答えは2種類です。後者を逆向きに CH₃CH₂CHClCH₃ と書いても、Clが端から2番目に結合する同じ構造です。各構造にCが4個、Hが9個、Clが1個あることも確かめます。

反応式は C₄H₁₀ + Cl₂ → C₄H₉Cl + HCl で、矢印に光の条件を添えます。両辺でCは4個、Hは10個、Clは2個です。構造の違う2種類はいずれも同じ分子式を持つので、分子式の反応式だけでは両者を区別できません。構造式まで戻すことで、どちらの炭素にClが付いたかを示せます。

図2の端にはHが合計6個、内側には合計4個あります。この6対4は置換前の位置の数であり、生成物の量の比と同一視できません。位置ごとの反応のしやすさなどを指定しない限り、生成比は求めないことが適切です。

標準例題：枝の対称性を使う

問題。2-メチルプロパン (CH₃)₃CH のHをClで1個置換します。原子の接続が同じものを同一とし、立体異性体を区別せず、生成物の構造式と種類の整数を答えてください。

中央の炭素には3個のメチル基と1個のHが結合しています。3本の枝は同じつながりなので、枝の末端にある9個のHは一組にまとめられます。中央のHは、3個の炭素に結合した炭素上にあり、末端のHとは区別されます。

末端のHを置き換えると (CH₃)₂CHCH₂Cl、中央のHを置き換えると (CH₃)₃CCl です。答えは2種類です。前者の中央炭素は2個のCH₃、1個のCH₂Cl、1個のHに結合し、後者の中央炭素は3個のCH₃と1個のClに結合しています。いずれも炭素の結合は4本です。

別の確かめ方は、Clを外してHに戻すことです。どちらも元の2-メチルプロパンになり、Clの結合先はそれぞれ末端と中央です。末端の3本の枝を別々に描いても重複します。逆に中央にClを結合させながら中央のHも残すと、炭素の結合が5本になり、候補として成立しません。

発展例題：二置換と物質量

問題。エタン C₂H₆ のHを2個、Clで置き換えた生成物を考えます。原子の接続が同じものを同一とし、立体異性体を区別しないとき、構造式と種類の整数を答えてください。さらに、エタン 0.20 molがすべて二置換体になり、副反応がないと仮定した場合、消費するCl₂と生じるHClの物質量をそれぞれ有効数字2桁で求めてください。

最初の置換で CH₃CH₂Cl になります。次のClは、すでにClが付いた炭素にも、もう一方の炭素にも付けられます。したがって候補は CH₃CHCl₂ と ClCH₂CH₂Cl の2種類です。どちらもC₂H₄Cl₂で、前者は同じ炭素にClが2個、後者は別々の炭素にClが1個ずつ結合します。

段階ごとに、H1個の置換にはCl₂ 1分子を使い、HCl 1分子が生じます。2回分を足すと C₂H₆ + 2Cl₂ → C₂H₄Cl₂ + 2HCl です。係数を導く際、途中の一置換体は両段階に現れて消えます。全体でCは2個、Hは6個、Clは4個ずつ保存されます。

エタン1 molに対してCl₂とHClはそれぞれ2 molなので、答えはどちらも0.40 molです。逆に0.40 molのCl₂に含まれるCl原子は0.80 molで、生成物中に0.40 mol、HCl中に0.40 molあります。Hも生成物の0.80 molとHClの0.40 molで元の1.2 molに戻ります。この値は問題が与えた完全反応の仮定の下での量であり、実際の生成比を表すものではありません。

量の関係をグラフにするなら、横軸を反応したエタンの物質量、縦軸を生成したHClの物質量とし、上の仮定の範囲では原点を通る傾き2の直線です。横軸を最初に仕込んだ量と取り違えると、未反応がある場合に同じ直線は使えません。傾きの単位と、何が完全に反応したという条件かを先に読みます。

学校の指導の下で得た観察記録を検討する場合、光の有無以外の条件をそろえた対照を考えます。ただし、色の変化だけで特定の一置換体を同定したり、反応が一段階で止まったと判断したりはできません。気体の漏れや回収不足があると、回収したHClの量は生成量より小さく測られます。逆に不純物まで測定値に含めれば大きく見積もる可能性があります。記録の条件と測った対象を区別して結論を限定します。

誤答を修正する

ブタンの一置換体を「Hが10個あるから10種類」とする答案を考えます。Hを1個選ぶ操作を、異なる構造を作る操作と混同しています。端の炭素に付くHをどれに選んでも、接続を見れば同じ末端置換体です。反対側の端も鎖を逆向きにすれば重なります。図3のように、まず炭素の位置を端と内側にまとめ、その後に代表位置を1つずつ置換します。

図3の修正では、10個のHを消してしまうわけではありません。Hの総数は分子式や原子保存を調べる際に必要です。一置換体の種類を求めるときには、同じ構造になる選び方をまとめます。別の誤りとして、ブタンの末端にClを2個付けた構造を一置換体に含める場合があります。Clが2個なら二置換体であり、指定された範囲から外れます。

二置換でも、Clが同じ炭素に2個付く可能性を最初から除いてはいけません。その炭素に置換できるHが2個以上あり、置換後の結合数が4本なら候補になりえます。逆にHのない炭素にHの置換としてClを追加する形は成立しません。置換後の分子式と各炭素の結合数を両方点検します。

練習：候補を描いてから答え合わせ

いずれも光による塩素置換を考え、構造の列挙では原子の接続が同じものを同一とし、立体異性体は区別しません。物質量は有効数字2桁で答えてください。

メタン CH₄ のHを1個Clで置換します。生成する有機物の構造式と種類の整数を答えてください。
ペンタン CH₃CH₂CH₂CH₂CH₃ の一置換体について、構造式と種類の整数を答えてください。
2,2-ジメチルプロパン C(CH₃)₄ の一置換体について、構造式と種類の整数を答えてください。
プロパンのHを同一炭素上で2個Clに置き換えます。構造式と種類の整数を答えてください。
一置換のみが起こり、副反応がないと仮定します。エタン 0.35 molのうち0.12 molが反応したとき、消費したCl₂、生成したHCl、残ったエタンの物質量を求めてください。

答えと道筋

CH₃Cl、1種類です。メタンの4個のHは同じ位置の組に入り、どれをClに替えても接続は同じです。Hを戻せばCH₄になり、生成物のC、H、Clは1、3、1個です。
CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂Cl、CH₃CHClCH₂CH₂CH₃、CH₃CH₂CHClCH₂CH₃の3種類です。端から1番目と5番目、2番目と4番目はそれぞれ重なり、中央の3番目は別です。各候補はC₅H₁₁Clとなり、ClをHに戻すと元の鎖に戻ります。逆向きの表記を追加しないようにします。
(CH₃)₃CCH₂Cl、1種類です。中央にはHがなく、4個のメチル基は対称性で交換できます。中央炭素には3個のCH₃と1個のCH₂Clが結合し、結合は4本です。Clを中央に追加する構造は、置換対象のHがないうえ結合が5本になるため成立しません。
CH₃CH₂CHCl₂ と CH₃CCl₂CH₃の2種類です。両端は同じ組なので、両端を別々に数えません。端の炭素にはもとHが3個、中央には2個あるため、いずれにも同一炭素上で2個の置換が可能です。どちらもC₃H₆Cl₂で、Cl2個をHに戻すとプロパンになります。
消費したCl₂は0.12 mol、HClは0.12 mol、残ったエタンは0.23 molです。一置換の式は C₂H₆ + Cl₂ → C₂H₅Cl + HCl で、反応したエタンとCl₂、HClの係数比は1対1対1です。反応した0.12 molと残った0.23 molを足すと、はじめの0.35 molに戻ります。仕込んだエタンの全量を反応量としないことがポイントです。