高校化学 高分子の識別と総合計算—分解生成物と元素比を照合して構造を決める｜武蔵野個別指導塾

呈色で残した候補を分解生成物と元素量で照合し、一意に決まる場合と条件が矛盾する場合を見分ける力を養います。

よくあるのは、試料が呈色した途端に候補の名前を1つ書いてしまう場面です。たとえばペプチド結合を含む候補が複数あれば、ビウレット反応の紫色はその中の1つを指名しません。色を手がかりに残した候補に、加水分解後の成分や元素の量を重ねると、どの条件が決め手になるかが見えてきます。逆に、与えられた観察がどの候補にも合わない場合は、都合のよい候補を選ばず、条件の矛盾や測定の問題を考えます。

何を比べる問題か

出方は大きく3つあります。第1は呈色などの定性的な結果で候補を残し、分解生成物の種類や量でさらに絞る型です。第2は加水分解による質量の増加を水の量として数え、結合数や鎖の長さを調べる型です。第3は元素分析の値を物質量へ直し、候補ごとの原子数と照らす型です。いずれも最初に候補、観察、求めるものを分けて書きます。

候補が1つ残ったなら、その候補が使わなかった条件にも合うかを最後に調べます。2つ以上残ったなら、その条件だけでは一意に決まらないと答えます。候補が0になったなら、問題の条件が正確という前提では解なしです。現実の観察なら試料の取り違えや反応不足なども調べますが、問題文にない反応を想像して候補を復活させてはいけません。

数値が複数あっても独立な証拠とは限りません。たとえば同じ塩素量を mol と g で表した2つの数は、原子量を使った換算で結ばれており、別々の判別条件ではありません。一方、ペプチドの呈色と分解後のアミノ酸の比は、同じ色を示す異なる配列を見分ける場合に役立ちます。それでも生成物の比が同じ配列同士は区別できないことに注意します。

構造を観察へつなぐ

図1のように、候補の構造から予測される結果を先に並べ、観察との一致を見ます。結果から名前へ直接飛ぶと、同じ結果を与える別の候補が隠れます。表の各行は候補、各列は別の観察です。各マスを一致、不一致、情報不足のいずれかにしてから行を残します。

図1の照合では、不一致を見つけた行を消し、残った行の数に応じて結論を変えます。正しい条件が候補を1つに絞ることもあれば、共通の性質しか示さないこともあります。判別の範囲は与えられた候補に限られ、候補外の物質を含む一般の未知試料の同定を保証するものではありません。

デンプンとセルロースはどちらもグルコース由来の単位を含み、完全加水分解でグルコースを生じます。したがって、その生成物の名前だけでは区別できません。ヨウ素による呈色は構造に関係する別の手がかりですが、混合物や薄い試料では観察が単純な表の通りになるとは限りません。設問で単一の候補と明示された場合と、現実の混合試料を調べる場合を分けて考えます。

ペプチドの加水分解ではペプチド結合が切れ、結合1個につき水1分子が加わります。側鎖に別の加水分解される結合がない直鎖で、アミノ酸残基が3個なら、残基間の結合は2個です。完全分解後のアミノ酸の種類と個数は組成を示しますが、並び順までは決めません。たとえば同じ残基を同数含む直鎖は、並べ方が異なっても完全分解後の組成が同じです。

合成高分子については、問題文が示す繰り返し単位と末端の扱いから原子数を数えます。付加重合の繰り返し単位に含まれる元素の量は、単位の物質量と単位内の原子数の積です。有限の鎖では末端原子を無視できるという条件がなければ、質量や水素の計算に末端を含めます。重合度が単一鎖の値なのか、分布をもつ試料の平均なのかも区別します。

質量収支の式は、加水分解前の物質を見失わないための地図です。水以外の出入りがなく、生成物をすべて数えるとき、生成物の質量は元の試料と加わった水の質量の和になります。完全分解でない場合、未分解の物質も生成後の総質量に含めます。回収した単量体の質量だけを全生成物の質量とみなすと、収率の影響を結合数と取り違えます。

基本例題：同じ色の後に残基数を見る

次の候補P、Q、Rのいずれか1種類からなる試料があります。Pはグリシン2残基とアラニン1残基、Qはグリシン1残基とアラニン2残基からなる直鎖トリペプチドです。Rはグルコース3単位からなる直鎖の糖です。候補PとQは指定した条件でビウレット反応が紫色を示し、Rは示さないものとします。側鎖には加水分解される結合がありません。

試料0.010 molを完全加水分解すると、グリシン0.020 molとアラニン0.010 molが得られました。もとの試料は紫色を示しました。原子量はH 1、C 12、N 14、O 16とし、グリシンC₂H₅NO₂、アラニンC₃H₇NO₂のモル質量を使います。候補を記号で選び、分解に加わる水と試料の質量を、それぞれ有効数字2桁で求めてください。残基の並び順も決まるか答えてください。

図2のように、紫色の条件ではPとQが残ります。色を見た段階でPと断定すると、Qも同じ色を示すという条件を落とします。分解後の量を鎖1本あたりの残基数に戻して比べます。

グリシンの残基数 = 0.020 mol ÷ 0.010 mol = 2
アラニンの残基数 = 0.010 mol ÷ 0.010 mol = 1
該当する候補 = P
1鎖のペプチド結合数 = 3 - 1 = 2
水の物質量 = 0.010 mol × 2 = 0.020 mol
グリシンのモル質量 = 2 × 12 + 5 × 1 + 14 + 2 × 16 = 75 g/mol
アラニンのモル質量 = 3 × 12 + 7 × 1 + 14 + 2 × 16 = 89 g/mol
Pのモル質量 = 2 × 75 + 89 - 2 × 18 = 203 g/mol
試料の質量 = 0.010 × 203 = 2.0 g

最後の質量だけ指定に合わせて丸めています。丸める前の2.03 gに、水0.020 molの0.36 gを足すと2.39 gです。生成物の質量は0.020 × 75 + 0.010 × 89 = 2.39 gで、逆向きにも一致します。窒素は各残基に1原子あるため、分解前後とも0.030 molです。

並び順は決まりません。グリシン2個とアラニン1個の組成が同じでも、その配置には複数の可能性があります。問題が「候補Pの組成」を選ばせていることと、「特定の配列」を決めることは異なります。もし同じ操作でアラニンが0.020 mol得られたという確かな結果なら、PにもQにもRにも全条件は合わず、候補からは選べません。分解不足や混入があった可能性を検討する際も、実際に確認する前に正しい候補だと決めないことが必要です。

標準例題：糖の生成量と結合数を合わせる

Aはデンプン、Bはセルロース、Cはポリエチレンです。試料はこのいずれか1種類で、AとBはそれぞれグルコース200単位からなる環化のない直鎖だけ、末端も含めて考えます。指定条件でAはヨウ素によって青紫色を示し、BとCは示さないものとします。AとBは完全加水分解でグルコースのみを生じ、Cはこの条件でグルコースを生じません。

試料の鎖は0.000100 molで、青紫色を示しませんでした。完全加水分解によりグルコース3.60 gが得られました。H 1、C 12、O 16、グルコースC₆H₁₂O₆を用い、候補、加わった水の質量、加水分解前の試料質量を答えてください。質量は有効数字3桁にします。水以外の出入りはなく、生成物は完全に回収されたものとします。

グルコースのモル質量 = 6 × 12 + 12 × 1 + 6 × 16 = 180 g/mol
グルコースの物質量 = 3.60 ÷ 180 = 0.0200 mol
1鎖あたりの単位数 = 0.0200 ÷ 0.000100 = 200
生成物で残る候補 = A、B
青紫色を示さない条件で残る候補 = B
1鎖の結合数 = 200 - 1 = 199
加わった水の物質量 = 0.000100 × 199 = 0.0199 mol
水の質量 = 0.0199 × 18 = 0.358 g
試料の質量 = 3.60 - 0.3582 = 3.24 g

丸める前の試料質量は3.2418 gです。別解では、1鎖の式量をグルコース200個から水199個を引いた値として計算します。200 × 180 − 199 × 18 = 32418なので、0.000100 molの質量は3.2418 gです。これに0.3582 gを加えると3.60 gに戻ります。さらに生成したグルコース0.0200 molの炭素原子は0.120 molで、元の200単位に含まれる炭素原子0.000100 × 200 × 6 = 0.120 molと一致します。

色を示さないという結果だけならBとCが残ります。逆に、もし生成物が0.0100 molだったという値が完全回収を前提に確かなら、鎖の物質量と200単位という条件に合いません。Bを強引に選ぶのではなく、条件に矛盾があると答えます。実験で生成物の回収が不完全なら得られた質量は小さく出るため、計算上の結合数をそのまま測定事実とみなせません。

発展例題：元素量と末端を別々に数える

候補Dは末端を含む式がH-(C₂H₄)ₙ-Hの直鎖ポリエチレン、候補EはH-(C₂H₃Cl)ₙ-Hの直鎖ポリ塩化ビニルです。試料はDまたはEの単一重合度の鎖だけからなり、鎖の物質量は0.00100 mol、繰り返し単位の合計は0.100 molです。試料全体の塩素原子は0.100 mol、試料質量は6.252 gでした。H 1、C 12、Cl 35.5を使い、候補と重合度を答え、塩素の質量と水素原子の物質量を有効数字3桁で求めてください。測定値は条件として正確に扱います。

重合度 = 0.100 mol ÷ 0.00100 mol = 100
Dの塩素原子の物質量 = 0 mol
Eの塩素原子の物質量 = 0.100 × 1 = 0.100 mol
塩素量に合う候補 = E
塩素の質量 = 0.100 × 35.5 = 3.55 g
Eの繰り返し単位内の水素原子 = 0.100 × 3 = 0.300 mol
両末端の水素原子 = 0.00100 × 2 = 0.00200 mol
水素原子の合計 = 0.302 mol

炭素原子は0.100 × 2 = 0.200 molです。これを元の試料の質量に戻すと、炭素2.400 g、水素0.302 g、塩素3.550 gの和は6.252 gとなります。塩素の質量分率からも3.550 ÷ 6.252と計算できますが、この値はすでに与えた塩素量と試料質量から作った値です。新たな測定による独立な条件ではありません。

末端を無視した場合、水素は0.300 molとなり、与えられた有限鎖の式と合いません。この設問では差が小さくても、正確な数値を照合するときに省いてよいとは限りません。また塩素原子が0.100 molでも、試料質量がたとえば6.500 gと正確に与えられた場合、Eも質量条件に合わず、Dは塩素条件に合いません。測定誤差を認める幅が指定されなければ、近そうな候補を勝手に採用しないでください。

誤答を直す：残った候補の数を数える

「紫色だからP」と答えた場合、誤りは色そのものではなく、候補Qも紫色を示す条件を見落としたことです。図3のように、まず色に合うPとQを残し、グリシンとアラニンの量が合う行を調べ直します。色で候補が2つ残るという途中結果を書くと、判別の不足が見えます。

図3の次の段階では、基本例題の生成物がPに一致し、Qには一致しません。最後に水の量と質量収支でPを検証します。ただし、生成物が問題文と異なり両方の候補に合わなければ、結論は「候補なし」です。実際の試験では試料の混入、分解の不足、回収時の損失、色の見誤りなど原因が複数ありえます。計算だけで原因の1つに決めることもできません。

観察を設計するときは、同じ量の各候補を同じ条件で扱い、結果が既知の試料と試薬だけの対照を用意します。1つの条件だけを変えて、色や回収した生成物の量を比較します。実験は学校の指導の下で行い、試薬の扱いや廃液は指導に従います。対照まで期待と異なれば、その観察を識別の根拠として使う前に操作や試薬を点検します。

色が薄いと陰性に見誤ることがあり、分解が不完全なら単量体として回収される量は完全分解の場合より小さくなりえます。反対に、別の物質が混入して回収物に含まれれば、目的物の質量を大きく見積もる場合があります。いずれも誤差の向きは原因を特定した場合の話です。失敗の可能性だけから必ず大きい、必ず小さいと断言しないようにします。

練習問題

各問は独立です。数値は計算のための条件で、試料は指定された候補のいずれか1種類です。H 1、C 12、N 14、O 16、Cl 35.5とします。物質量は指定の有効数字、候補や個数は記号または整数で答えてください。反応は指定された範囲だけを用います。

1. Xはグリシン3残基、Yはグリシン2残基とアラニン1残基からなる直鎖トリペプチドです。どちらも指定条件で紫色を示し、側鎖に分解される結合はありません。試料0.020 molの完全加水分解でグリシン0.060 molを得ました。候補と、加わった水の物質量を有効数字2桁で答えてください。紫色の条件だけで候補を決められるかも答えてください。

2. グルコースだけからなる環化のない直鎖の糖0.0020 molを完全加水分解し、グルコース0.012 molを得ました。グルコース以外の生成物はなく、水以外の物質の出入りはありません。鎖1本の単位数、加わった水の物質量、試料の質量を求めてください。グルコースのモル質量は180 g/mol、水は18 g/molとし、物質量と質量は有効数字2桁にします。

3. 候補F、G、Hの観察表を次に示します。各観察は正確で、記号はその条件で色が現れるかを表します。試料は条件aで陽性、条件bで陰性でした。候補を記号で答え、条件aだけの場合と、aが陰性かつbが陰性の場合に残る候補もそれぞれ答えてください。

4. 候補JはH-(C₂H₄)ₙ-H、候補KはH-(C₂H₃Cl)ₙ-Hです。試料の鎖は単一重合度で0.0020 mol、繰り返し単位は合計0.080 mol、塩素原子は0.080 molです。候補、重合度、水素原子の物質量を求めてください。物質量は有効数字2桁とし、末端の水素も含めます。塩素原子が0 molならどの候補が残るかも答えてください。

5. ペプチドMとNはともにグリシン2残基とアラニン1残基からなる直鎖で、配列が異なります。両者は指定条件で紫色を示し、完全加水分解でそれぞれのアミノ酸を定量的に生じます。0.030 molの試料から得られる各アミノ酸の物質量を有効数字2桁で求め、この呈色と生成物の量だけでMとNの配列を区別できるか、理由を添えて答えてください。グリシンが0.050 molと正確に測られた場合に、両候補と条件が両立するかも答えてください。

練習の答えと解き方

1. X、水0.040 molです。Xは鎖1 molからグリシン3 mol、Yは2 molを生じるので、0.020 molからそれぞれ0.060 mol、0.040 molになります。観察値と合うのはXです。鎖1本につき結合は2個なので、0.020 × 2 = 0.040 molの水が加わります。逆にXを0.020 mol分解すればグリシン0.060 molに戻ります。紫色だけなら両候補が残ります。

2. 単位数は6、水は0.010 mol、試料は2.0 gです。0.012 ÷ 0.0020 = 6より、直鎖の結合は5個です。加わる水は0.0020 × 5 = 0.010 mol、質量は0.18 gです。生成したグルコースは0.012 × 180 = 2.16 gなので、元は2.16 − 0.18 = 1.98 g、指定に合わせて2.0 gです。逆に1鎖の式量は6 × 180 − 5 × 18 = 990、0.0020 molでは1.98 gとなり、加水分解で2.16 gに戻ります。もしグルコースの回収が不完全なら、この計算から求めた単位数は条件どおりの完全回収を仮定した値です。

3. a陽性かつb陰性ならG、a陽性だけならFとGです。a陰性かつb陰性なら該当候補はありません。Fはb陽性、Gはa陽性、Hはb陽性なので、最後の組合せは表の全行に合わないためです。両方陰性という実際の観察が得られた場合、試料や操作を調べる必要がありますが、表の条件だけで失敗の原因を決めることはできません。

4. K、重合度40、水素原子0.24 molです。0.080 ÷ 0.0020 = 40で、塩素を含むKが塩素量に合います。水素原子は繰り返し単位由来の0.080 × 3 = 0.240 molと、両末端由来の0.0020 × 2 = 0.0040 molを合わせて0.244 molです。指定の有効数字に丸めて0.24 molとします。逆に40単位の鎖0.0020 molには塩素原子が40 × 0.0020 = 0.080 mol含まれます。塩素原子が0 molならJが残り、水素原子は0.080 × 4 + 0.0040 = 0.324 molです。

5. グリシン0.060 mol、アラニン0.030 molです。MとNはともに1鎖にグリシン2残基とアラニン1残基を含み、呈色も同じなので、その条件だけでは配列を区別できません。逆に各生成量を0.030 molで割ると残基数2と1に戻り、両候補の組成と合います。グリシンが0.050 molという正確な値なら、完全分解と回収の条件の下でどちらにも合いません。分解不足や回収損失の可能性を調べることと、それが起きたと決めつけることは別です。

覚えておくこと

候補ごとに予測を作り、すべての観察との一致を確かめます。
同じ呈色や同じ分解生成物は、複数の構造に共通することがあります。
直鎖の結合数は単位数から1を引き、水と質量の収支につなぎます。
候補が複数なら条件不足、0なら与条件の下で解なしです。

つまずいた箇所を見つける

候補を消す順序に迷ったら、個別指導などで候補を行、観察を列に置いた表を一緒に作り、各マスに予測を書いてみます。数が合わないときは、まず鎖の mol と単位の mol を区別し、次に結合数と末端を数えます。元の質量に戻らなければ、水や回収されなかった物質を式に入れたかを見直します。

色の結果が曖昧な場合は、試料の濃さや対照の状態を点検し、確かな観察と推測を分けて記録します。観察と候補が一致しないこと自体も、次に調べる条件を示す結果です。候補が何個残るかを数えるところから、識別の答案は始まります。